鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷烴的部分氧(yang)化和芳(fang)香胺的氧(yang)化等應用均有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路線短(duan)、原子利用率高、對環境(jing)沒有影響(xiang)的優(you)點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架(jia)原子對堿性腐(fu)蝕(shi)的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領(ling)域(yu)擴展到了選擇性氧(yang)化的領(ling)域(yu)，開(kai)創了液相選擇性氧(yang)化領(ling)域(yu)的新紀元，其催化體係環境(jing)友(you)好的特點推動了更有效的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧(yang)化和苯酚羥(qiang)基化等小(xiao)分子底(di)物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底(di)物分子變(bian)成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴散(san)進人孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源(yuan),導致製(zhi)備成本(ben)昂(ang)貴(gui)，在一定程度(du)上影響(xiang)和製(zhi)約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反應時,若以甲醇為溶(rong)劑極易(yi)導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度(du)上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均處於高分散(san)的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本(ben)身孔道的特點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇性氧(yang)化反應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進而影響(xiang)其在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開(kai)口(kou)超籠(long)結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二(er)元空穴，從(cong)而有效地增加了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增大外表麵(mian)積(ji)，提高其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複利用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親水性，結果(guo)是這類材(cai)料隻能(nen)在無水條件(jian)下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太(tai)細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨架(jia)四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適用的表征技術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六(liu)配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非骨架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫(qing)無效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六(liu)配位狀態以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能(nen)夠容(rong)納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六(liu)配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架(jia)的判(pan)據,同時其強度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
