鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究(jiu)的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳(fang)香(xiang)胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率高、對環境沒(mei)有影響的優點。
通過改造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料(liao)擴(kuo)散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要(yao)指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從(cong)酸催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選擇性氧化的領(ling)域，開創了液相選擇性氧化領(ling)域的新紀(ji)元，其催化體係環境友好的特(te)點推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基(ji)化等小(xiao)分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散(san)進(jin)人(ren)孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板(ban)劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂貴(gui)，在一定程度(du)上影響和製約了其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲醇為溶劑極易導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度(du)上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主(zhu)要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要(yao)包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均(jun)處於高分散(san)的四(si)配(pei)位狀態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)了優勢(shi)，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷(xian)位較多疏(shu)水性差進(jin)而影響其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十(shi)元環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二元空穴，從(cong)而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增大外表麵(mian)積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均(jun)顯(xian)示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重(zhong)複利用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後處理嫁(jia)接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀態(tai)存在於骨(gu)架(jia)中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具(ju)有較強(qiang)的親水性，結果(guo)是這類材(cai)料(liao)隻能在無水條件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術(shu)判斷Ti原子是否已被引(yin)人(ren)分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架(jia)四(si)配(pei)位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適用的表征技術(shu)。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非(fei)骨(gu)架(jia)鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非(fei)骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效(xiao)分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避免這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四(si)配(pei)位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配(pei)位狀態(tai)以及(ji)330nm處出(chu)現了銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠(gou)容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷(xian)位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度(du)隨著鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨(gu)架(jia)的判據,同時其強(qiang)度(du)的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要(yao)歸(gui)屬有三種(zhong)。
