鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部(bu)分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路(lu)線短、原子利用率高、對環境沒(mei)有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴(kuo)散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕(shi)的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴(kuo)展到了選擇(ze)性氧化的領域，開創(chuang)了液(ye)相選擇(ze)性氧化領域的新紀元，其催化體係環境友好的特(te)點(dian)推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基(ji)化等小分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底(di)物分子變成甲(jia)苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴(kuo)散進(jin)人(ren)孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板(ban)劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本(ben)昂貴(gui)，在一定程度上影響(xiang)和製(zhi)約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降(jiang)低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主(zhu)要包括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身(shen)孔道的特(te)點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)了優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進(jin)而影響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內(na)部(bu)十元環的開口(kou)超(chao)籠結構還有表麵碗(wan)狀十二(er)元空穴，從(cong)而有效(xiao)地增加了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進(jin)一步增大外表麵積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇(ze)性，此外重複利用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也(ye)被(bei)通過後處理嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強(qiang)的親水性，結果(guo)是這類材料(liao)隻(zhi)能(nen)在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被(bei)用來判(pan)斷(duan)Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判(pan)斷(duan)Ti原子是否已被(bei)引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適用的表征技術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效(xiao)分解,進(jin)而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀態以及(ji)330nm處出(chu)現了銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅(hong)外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨著鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被(bei)引入分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主(zhu)要歸屬有三種。
