鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部(bu)分氧(yang)化和芳香胺的氧(yang)化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具(ju)備合成路線短、原子利(li)用率高(gao)、對環境沒有影響的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴(kuo)散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要(yao)指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及(ji)後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴(kuo)展到了選擇性氧(yang)化的領域，開(kai)創了液(ye)相選擇性氧(yang)化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境友好的特點(dian)推動了更有效的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散(san)進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機(ji)結構模板(ban)劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製備成本(ben)昂貴(gui)，在一定(ding)程度上影響和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反應時,若(ruo)以甲醇(chun)為溶(rong)劑極易(yi)導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更大的孔道體係，從而在一定(ding)程度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主(zhu)要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主(zhu)要(yao)包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征(zheng)表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散(san)的四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選擇性氧(yang)化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)了優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差(cha)進而影響其在工業上的進一步(bu)推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十元環的開(kai)口超籠(long)結構還有表麵(mian)碗(wan)狀(zhuang)十二(er)元空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步(bu)增大外表麵(mian)積，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇氧(yang)化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良(liang)好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被通過後處理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀(zhuang)態(tai)存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具(ju)有較強的親(qin)水性，結果(guo)是這類(lei)材(cai)料(liao)隻能在無水條件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被用來判斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術判斷Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術是一個(ge)普遍適用的表征(zheng)技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態(tai)和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避(bi)免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)以及(ji)330nm處出(chu)現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進行紅外技術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判據,同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要(yao)歸(gui)屬有三(san)種。
