鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部分氧化和芳(fang)香(xiang)胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利用率高、對環境(jing)沒(mei)有影響的優(you)點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框(kuang)架原子對堿性腐蝕的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸(suan)催化的領(ling)域(yu)擴展到了選(xuan)擇性氧化的領(ling)域(yu)，開(kai)創(chuang)了液相選(xuan)擇性氧化領(ling)域(yu)的新紀元，其(qi)催化體係環境(jing)友(you)好的特點推(tui)動了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥(qiang)基化等小分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出較好的活性，但是當底(di)物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進(jin)人孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂貴(gui)，在一定程度上影響和製約了其(qi)在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若以甲(jia)醇為溶劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開(kai)環，降(jiang)低反(fan)應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四配(pei)位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選(xuan)擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出了優(you)勢(shi)，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差進(jin)而影響其(qi)在工業上的進(jin)一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十元環的開(kai)口超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗狀十二(er)元空穴(xue)，從而有效地增(zeng)加了底(di)物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵(mian)積，提高其(qi)在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇氧化反(fan)應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選(xuan)擇性，此外重(zhong)複利用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨(sui)著(zhou)介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後處理(li)嫁(jia)接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀態存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條(tiao)件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出優(you)勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判(pan)斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征(zheng)技術判(pan)斷Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術是一個普遍適用的表征(zheng)技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避(bi)免(mian)這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著(zhou)矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態以及330nm處出現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅(hong)外技術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯(xian)示該(gai)吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨(sui)著(zhou)鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判(pan)據,同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種。
