鈦矽分子篩TS-1催化劑應用

鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧化、烷烴(ting)的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具(ju)備合成路線短(duan)、原子利用率(lv)高(gao)、對環境沒(mei)有影響的優(you)點。

通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕(shi)的耐(nai)受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。

鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理(li)改性

鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴展到了選擇性氧化的領域，開創(chuang)了液相選擇性氧化領域的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境友好(hao)的特點推動了更(geng)有效的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。

TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧化和苯(ben)酚羥基化等小(xiao)分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模(mo)板劑和有機矽源(yuan),導致製(zhi)備成本(ben)昂貴(gui)，在一定程度上影響和製(zhi)約(yue)了其(qi)在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反(fan)應時,若以甲醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]

表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩

鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法

TS-1 MFI 10-10-10 HTS

TS-2 MEL 10-10-10 HTS

Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS

Ti-FER FER 10-8 HTS

Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC

TAPSO-5 AFI 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS

Ti-MOR MOR 12-8-8 PS

Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS

Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC

Ti-UTD-1 DON 14 HTS

Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS

1. HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。

這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均處於高(gao)分散的四配(pei)位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選擇性氧化反(fan)應中的表現各(ge)有差異。

Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出了優(you)勢(shi)，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏(shu)水性差進而影響其(qi)在工業上的進一步(bu)推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十(shi)元環的開口(kou)超籠結構還有表麵碗(wan)狀(zhuang)十(shi)二元空穴(xue)，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步(bu)增大外表麵積，提高(gao)其(qi)在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選擇氧化反(fan)應中均顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選擇性，此外重複(fu)利用性良(liang)好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。

隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理(li)嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配(pei)合狀(zhuang)態存在於骨(gu)架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強的親(qin)水性，結果是這類(lei)材料隻能在無(wu)水條件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯示出優(you)勢(shi)。

鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征

鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。

由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來(lai)判斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判斷Ti原子是否已被引人分子篩骨(gu)架(jia)。

鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨(gu)架(jia)四配(pei)位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍(bian)適(shi)用的表征技(ji)術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧

化反(fan)應中過氧化氫無(wu)效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避(bi)免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配(pei)位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配(pei)位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。

對各(ge)種鈦矽分子篩進行(xing)紅(hong)外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同

由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架(jia)的判據(ju),同時其(qi)強度的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要(yao)歸屬有三種。