鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷烴的部(bu)分氧(yang)化和芳(fang)香胺的氧(yang)化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路(lu)線短、原子利(li)用率高(gao)、對環境沒(mei)有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改(gai)造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主要指(zhi)標(biao)以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選擇性氧(yang)化的領(ling)域，開創了液相選擇性氧(yang)化領(ling)域的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境友(you)好(hao)的特點(dian)推(tui)動(dong)了更有效的分子篩氧(yang)化催化材料的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖(sui)然在直(zhi)鏈烯烴的環氧(yang)化和苯(ben)酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進人孔道接近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機結構模(mo)板劑和有機矽源(yuan),導致製備成本(ben)昂貴，在一定程(cheng)度(du)上影響(xiang)和製約了其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反應時,若以甲(jia)醇為溶(rong)劑極易導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元(yuan)環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高(gao)分散的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本(ben)身(shen)孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧(yang)化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出了優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差(cha)進而影響(xiang)其在工業上的進一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內部(bu)十(shi)元(yuan)環的開口(kou)超(chao)籠(long)結構還有表麵碗狀十(shi)二元(yuan)空穴(xue)，從(cong)而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反應中均顯示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好(hao)的選擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良(liang)好(hao)，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後處理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果(guo)是這類材料隻能在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞(bao)的增長太(tai)細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判(pan)斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判(pan)斷Ti原子是否已被引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個(ge)普遍適用的表征技術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六(liu)配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非(fei)骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非(fei)骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫(qing)無(wu)效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免(mian)這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配位狀態以及330nm處出現了銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容(rong)納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨(sui)著鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架的判(pan)據,同時其強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主要歸屬有三種(zhong)。
