鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部分氧(yang)化和芳香胺(an)的氧(yang)化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具備合成路線短、原子利(li)用率高、對環境(jing)沒有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐蝕的耐(nai)受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴展到了選擇(ze)性氧(yang)化的領域，開(kai)創(chuang)了液相選擇(ze)性氧(yang)化領域的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境(jing)友好(hao)的特點(dian)推(tui)動了更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚羥基(ji)化等小分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴散(san)進人孔道接近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模(mo)板劑和有機矽源,導致製備成本(ben)昂(ang)貴(gui)，在一定程度上影響(xiang)和製約了其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反(fan)應時,若以甲(jia)醇為溶(rong)劑極易導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降低反(fan)應的選擇(ze)性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包(bao)括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散(san)的四配(pei)位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及本(ben)身孔道的特點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二(er)元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出了優勢(shi)，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差進而影響(xiang)其在工業上的進一步(bu)推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元(yuan)環的開(kai)口(kou)超籠(long)結構還有表麵(mian)碗狀(zhuang)十二(er)元(yuan)空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨(du)特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步(bu)增大外表麵(mian)積，提高其在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型(xing)的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇(ze)氧(yang)化反(fan)應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好(hao)的選擇(ze)性，此外重複利(li)用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被通過後(hou)處理嫁接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配(pei)合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強(qiang)的親水性，結果是這類(lei)材(cai)料隻能在無(wu)水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也(ye)經常被用來判(pan)斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判(pan)斷Ti原子是否已被引(yin)人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四配(pei)位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近(jin)出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍適用的表征技(ji)術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六(liu)配(pei)位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫(qing)無(wu)效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配(pei)位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配(pei)位狀(zhuang)態以及330nm處出現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配(pei)位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷(xian)位少的全(quan)矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨著鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
