鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部分氧(yang)化和芳香胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利用率高、對環境沒(mei)有影響(xiang)的優點。
通過改造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散(san)，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡(jing)，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了選(xuan)擇性氧(yang)化的領域，開(kai)創(chuang)了液相選(xuan)擇性氧(yang)化領域的新紀元，其催化體係環境友好的特點推動了更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚羥基化等小分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴散(san)進(jin)人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴(gui)，在一定(ding)程度上影響(xiang)和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反應時,若以甲醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降(jiang)低反應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高分散(san)的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選(xuan)擇性氧(yang)化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)了優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差進(jin)而影響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十(shi)元環的開(kai)口超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗(wan)狀十(shi)二(er)元空穴，從而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進(jin)一步增大外表麵(mian)積(ji)，提(ti)高其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇氧(yang)化反應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選(xuan)擇性，此外重(zhong)複(fu)利用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也(ye)被通過後處理(li)嫁接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定(ding)形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強(qiang)的親(qin)水性，結果是這類(lei)材料隻(zhi)能在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太(tai)細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變(bian)成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被用來判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否已被引(yin)人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個(ge)普遍適(shi)用的表征技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非(fei)骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫(qing)無(wu)效分解,進(jin)而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀態以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠(gou)容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度隨(sui)著鈦含量的增加(jia)而增強(qiang)，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨架的判據,同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種(zhong)。
