鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷(wan)烴的部分氧(yang)化和芳香胺(an)的氧(yang)化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路線短(duan)、原子利用率(lv)高、對環境沒有影(ying)響的優點(dian)。
通過改(gai)造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴(kuo)散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕(shi)的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡(jing)，ts1分子篩主要指(zhi)標以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸催化的領域擴(kuo)展到了選擇性氧(yang)化的領域，開創了液(ye)相選擇性氧(yang)化領域的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境友好的特點(dian)推動了更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料(liao)的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖(sui)然在直(zhi)鏈烯烴的環氧(yang)化和苯酚羥(qiang)基(ji)化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元(yuan)環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴(kuo)散(san)進(jin)人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴，在一定程度(du)上影(ying)響和製(zhi)約了其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反應時,若以甲(jia)醇為溶(rong)劑極(ji)易導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散(san)的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧(yang)化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)了優勢(shi)，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進(jin)而影(ying)響其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元(yuan)環的開口(kou)超(chao)籠(long)結構還有表麵碗狀十(shi)二元(yuan)空穴(xue)，從而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增大外表麵積(ji)，提(ti)高其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選擇性，此外重複利用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也(ye)被通過後處理(li)嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具有較強的親水性，結果(guo)是這類材(cai)料(liao)隻(zhi)能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被用來判(pan)斷Ti原子是否(fu)進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判(pan)斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍適用的表征技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非(fei)骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫(qing)無效分解,進(jin)而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀態以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紅(hong)外技術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨著(zhou)鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其強度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸屬有三種。
