鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇(ze)性氧化催化劑，在烴(ting)類的環氧化、烷(wan)烴(ting)的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具備合成路(lu)線短、原子利用率高(gao)、對環境沒(mei)有影響的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選(xuan)擇(ze)性，由於框(kuang)架(jia)原子對堿性腐蝕(shi)的耐(nai)受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域(yu)擴展到了(liao)選(xuan)擇(ze)性氧化的領域(yu)，開創(chuang)了(liao)液(ye)相選(xuan)擇(ze)性氧化領域(yu)的新紀元，其(qi)催化體係環境友好(hao)的特點(dian)推動了(liao)更(geng)有效的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴(ting)的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小分子底(di)物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)較好(hao)的活性，但(dan)是當底(di)物分子變成甲(jia)苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴散進人(ren)孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模板(ban)劑和有機(ji)矽源,導致製(zhi)備成本(ben)昂(ang)貴，在一定(ding)程度上影響和製(zhi)約(yue)了(liao)其(qi)在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶(rong)劑極易導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選(xuan)擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更(geng)大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程度上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類選(xuan)擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)了(liao)優勢，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差進而影響其(qi)在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗(wan)狀十二元空穴，從(cong)而有效地增加了(liao)底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積，提高(gao)其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇(ze)氧化反應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選(xuan)擇(ze)性，此外重(zhong)複利用性良好(hao)，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被(bei)通過後處理嫁接的方法引(yin)入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無(wu)定(ding)形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀態存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親(qin)水性，結果是這類材料隻能(nen)在無(wu)水條(tiao)件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引(yin)入(ru)到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被(bei)用來判(pan)斷(duan)Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判(pan)斷(duan)Ti原子是否已被(bei)引(yin)人(ren)分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架(jia)四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍適(shi)用的表征技術。但(dan)是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架(jia)鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架(jia)TiOz的存在會導致液(ye)相選(xuan)擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配位狀態以及(ji)330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能(nen)夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行紅外技術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著(zhou)鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常(chang)用作鈦原子被(bei)引(yin)入(ru)分子篩骨架(jia)的判(pan)據,同時其(qi)強度的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種(zhong)。
