鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究(jiu)的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部(bu)分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短(duan)、原子利用率高(gao)、對環境沒有影響(xiang)的優(you)點。
通過改造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐(fu)蝕的耐受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標(biao)以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴展到了(liao)選擇性氧化的領域，開創了(liao)液相選擇性氧化領域的新紀元，其(qi)催化體係環境友好的特(te)點推動了(liao)更有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯(ben)酚(fen)羥(qiang)基化等小分子底物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底物分子變(bian)成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人孔道接(jie)近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模(mo)板(ban)劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂貴(gui)，在一定程度(du)上影響(xiang)和製(zhi)約了(liao)其(qi)在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲醇為溶劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降(jiang)低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度(du)上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括(kuo)直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配位狀(zhuang)態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)了(liao)優(you)勢，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差進而影響(xiang)其(qi)在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部(bu)十元環的開口(kou)超籠(long)結構還有表麵(mian)碗狀(zhuang)十二元空穴，從(cong)而有效(xiao)地增加了(liao)底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增大外表麵(mian)積(ji)，提高(gao)其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選擇性，此外重複利用性良好，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被(bei)通過後處理嫁接(jie)的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀(zhuang)態(tai)存在於骨(gu)架(jia)中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻(zhi)能在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出(chu)優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了(liao)TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被(bei)用來(lai)判斷(duan)Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判斷(duan)Ti原子是否已被(bei)引人分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適(shi)用的表征技術(shu)。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配位狀(zhuang)態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態(tai)和非骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反應中過氧化氫(qing)無(wu)效(xiao)分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態(tai)的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配位狀(zhuang)態(tai)以及330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配位狀(zhuang)態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨(gu)架(jia)的判據(ju),同時其(qi)強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸(gui)屬有三種。
