鈦矽分子篩TS-1催化劑應用

鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類(lei)的環氧(yang)化、烷(wan)烴的部分氧(yang)化和芳香(xiang)胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路(lu)線短(duan)、原子利(li)用率高(gao)、對環境沒有影(ying)響的優點(dian)。

通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴(kuo)散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐(nai)受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。

鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性

鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴(kuo)展到了選擇性氧(yang)化的領域，開創(chuang)了液相選擇性氧(yang)化領域的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境友好的特點(dian)推動了更(geng)有效(xiao)的分子篩氧(yang)化催化材料的研(yan)發。

TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧(yang)化和苯酚羥(qiang)基化等小(xiao)分子底物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出較好的活性，但(dan)是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進人孔道接近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模(mo)板劑和有機(ji)矽源,導致製備成本昂(ang)貴，在一定程(cheng)度(du)上影(ying)響和製約(yue)了其(qi)在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反(fan)應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶劑極易導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生水解開環，降(jiang)低反(fan)應的選擇性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]

表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩

鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法

TS-1 MFI 10-10-10 HTS

TS-2 MEL 10-10-10 HTS

Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS

Ti-FER FER 10-8 HTS

Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC

TAPSO-5 AFI 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS

Ti-MOR MOR 12-8-8 PS

Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS

Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC

Ti-UTD-1 DON 14 HTS

Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS

1. HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。

這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四(si)配(pei)位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差異。

Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出了優勢，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差進而影(ying)響其(qi)在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開口超籠結構還有表麵碗狀十(shi)二元空穴，從而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步(bu)增大外表麵積，提(ti)高(gao)其(qi)在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些新型(xing)的鈦矽分子篩無(wu)論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好的選擇性，此外重複利(li)用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。

隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被(bei)通過後處理嫁接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配(pei)合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果(guo)是這類(lei)材料隻能(nen)在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出優勢。

鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征

鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。

由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被(bei)用來判斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否已被(bei)引(yin)人分子篩骨架。

鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四(si)配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍(bian)適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)

化反(fan)應中過氧(yang)化氫(qing)無(wu)效(xiao)分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡量避免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態以及(ji)330nm處出現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。

對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同

由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收峰經(jing)常用作鈦原子被(bei)引(yin)入分子篩骨架的判據,同時其(qi)強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種。