鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部分氧化和芳(fang)香(xiang)胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短、原子利用率(lv)高、對環境沒有影(ying)響(xiang)的優(you)點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提(ti)高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴(kuo)散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴(kuo)展到了選擇性氧化的領域，開(kai)創了液相選擇性氧化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境友好的特(te)點推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯酚羥(qiang)基(ji)化等小分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底(di)物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴(kuo)散(san)進人(ren)孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模(mo)板(ban)劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂貴，在一定程度上影(ying)響(xiang)和製約了其在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇(chun)為溶劑極(ji)易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散(san)的四配位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影(ying)響(xiang)其在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元環的開(kai)口(kou)超(chao)籠結構還有表麵碗(wan)狀(zhuang)十二元空穴(xue)，從而有效(xiao)地增加(jia)了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積，提(ti)高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重(zhong)複利用性良(liang)好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強(qiang)的親水性，結果是這類(lei)材料隻能(nen)在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出(chu)優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經(jing)常被用來(lai)判(pan)斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術(shu)判(pan)斷(duan)Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適用的表征技術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反應中過氧化氫無效(xiao)分解,進而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出(chu)現了銳鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進行紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨(sui)著鈦含量的增加(jia)而增強(qiang)，因此,該吸收峰經(jing)常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判(pan)據,同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸(gui)屬有三(san)種(zhong)。
