鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷(wan)烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短(duan)、原子利(li)用率高、對環境沒有影響的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提(ti)高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標(biao)以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域(yu)擴展到了選擇性氧化的領域(yu)，開創了液相選擇性氧化領域(yu)的新紀元(yuan)，其(qi)催化體係環境友好的特點(dian)推(tui)動了更(geng)有效的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥(qiang)基化等小(xiao)分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元(yuan)環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人孔道接近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板(ban)劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂貴(gui)，在一定(ding)程(cheng)度(du)上影響和製(zhi)約(yue)了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶(rong)劑極易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍(wei)繞(rao)著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄(qi)今已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均處於高分散的四配位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出了優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差進而影響其(qi)在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元(yuan)環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀(zhuang)十(shi)二元(yuan)空穴，從而有效地增(zeng)加了底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增(zeng)大外表麵(mian)積，提(ti)高其(qi)在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧化反(fan)應中均顯示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選擇性，此外重複利(li)用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也(ye)被通過後處理嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨(gu)架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具有較強的親水性，結果(guo)是這類(lei)材(cai)料(liao)隻(zhi)能在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變(bian)換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被用來(lai)判(pan)斷Ti原子是否(fu)進入到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判(pan)斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍(bian)適用的表征技術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非(fei)骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非(fei)骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡(jin)量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六配位狀(zhuang)態以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠(gou)容(rong)納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅(hong)外技術表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個明顯的吸收(shou)峰,其(qi)位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架(jia)的判(pan)據,同時其(qi)強度(du)的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半(ban)定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸(gui)屬有三(san)種。
