鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部分氧化和芳(fang)香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利(li)用率高、對環境(jing)沒有影響的優(you)點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴(kuo)散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及(ji)後(hou)處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴(kuo)展到了(liao)選擇性氧化的領域，開創了(liao)液(ye)相選擇性氧化領域的新紀元(yuan)，其催化體係環境(jing)友好的特點推動了(liao)更(geng)有效的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯酚羥基(ji)化等小(xiao)分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進人(ren)孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂(ang)貴(gui)，在一定(ding)程度(du)上影響和製約了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇為溶(rong)劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程度(du)上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四(si)配位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧化反應中的表現各(ge)有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)了(liao)優(you)勢(shi)，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影響其在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十元(yuan)環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀十二元(yuan)空穴，從而有效地增加了(liao)底物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增大外表麵(mian)積(ji)，提(ti)高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均顯(xian)示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選擇性，此外重複利(li)用性良(liang)好，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後(hou)處理嫁(jia)接(jie)的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四(si)配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強的親水性，結果是這類(lei)材料隻(zhi)能在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯(xian)示出(chu)優(you)勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變(bian)換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變(bian)成了(liao)TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷(duan)Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術(shu)判斷(duan)Ti原子是否(fu)已被引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架四(si)配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近(jin)出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術(shu)是一個普遍(bian)適用的表征(zheng)技術(shu)。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非(fei)骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配位狀態以及(ji)330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進行紅(hong)外技術(shu)表征(zheng)發現,它們在960cm附近(jin)均有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨著(zhou)鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架的判據(ju),同時其強度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸屬有三種。
