鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部分氧(yang)化和芳香胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具(ju)備合成路線短(duan)、原子利(li)用率高(gao)、對環境(jing)沒(mei)有影響的優點(dian)。
通過改造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴(kuo)散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴(kuo)展到了(liao)選(xuan)擇性氧(yang)化的領域，開(kai)創了(liao)液相選(xuan)擇性氧(yang)化領域的新紀元，其催化體係環境(jing)友好(hao)的特(te)點(dian)推(tui)動(dong)了(liao)更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚(fen)羥基化等小分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進(jin)人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機(ji)結構模(mo)板劑和有機(ji)矽源,導致製備成本昂貴(gui)，在一定程度上影響和製約(yue)了(liao)其在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反(fan)應時,若以甲(jia)醇為溶(rong)劑極(ji)易導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降低反(fan)應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今(jin)已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主(zhu)要包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四(si)配位狀態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點(dian),這些鈦矽分子篩在烴(ting)類選(xuan)擇性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差(cha)異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出了(liao)優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進(jin)而影響其在工業上的進(jin)一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十(shi)元環的開(kai)口超籠(long)結構還有表麵碗(wan)狀十(shi)二(er)元空穴，從而有效地增加了(liao)底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增大外表麵積(ji)，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇氧(yang)化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選(xuan)擇性，此外重複利(li)用性良好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被(bei)通過後處理(li)嫁接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配合狀態(tai)存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強的親水性，結果(guo)是這類材料隻能(nen)在無(wu)水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了(liao)TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被(bei)用來判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判斷Ti原子是否已被(bei)引(yin)人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架四(si)配位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍適(shi)用的表征技(ji)術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫無(wu)效分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配位狀態(tai)以及(ji)330nm處出現了(liao)銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收峰經常(chang)用作鈦原子被(bei)引(yin)入分子篩骨架的判據,同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主(zhu)要歸屬有三種。
