鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧化、烷(wan)烴(ting)的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具備合成路線短、原子利(li)用率高、對環境沒(mei)有影響的優(you)點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架(jia)原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡(jing)，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸(suan)催化的領(ling)域擴展到了(liao)選(xuan)擇性氧化的領(ling)域，開(kai)創(chuang)了(liao)液(ye)相選(xuan)擇性氧化領(ling)域的新紀元，其催化體係環境友(you)好(hao)的特(te)點推(tui)動了(liao)更(geng)有效的分子篩氧化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧化和苯酚羥(qiang)基化等小分子底物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人(ren)孔道接近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板(ban)劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度上影響和製約了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反(fan)應時,若以甲醇為溶劑極易導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反(fan)應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從(cong)而在一定程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均(jun)處於高分散的四配(pei)位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選(xuan)擇性氧化反(fan)應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出了(liao)優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差(cha)進而影響其在工業上的進一步(bu)推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開(kai)口(kou)超籠結構還有表麵碗狀十(shi)二(er)元空穴，從(cong)而有效地增(zeng)加了(liao)底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步(bu)增(zeng)大外表麵積，提高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇氧化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好(hao)的選(xuan)擇性，此外重複(fu)利(li)用性良(liang)好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後處理嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀態存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果是這類(lei)材料隻(zhi)能在無水條(tiao)件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了(liao)TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被用來判(pan)斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判(pan)斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架(jia)四配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個(ge)普遍適(shi)用的表征技(ji)術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六(liu)配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非(fei)骨架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非(fei)骨架(jia)TiOz的存在會導致液(ye)相選(xuan)擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫(qing)無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六(liu)配(pei)位狀態以及330nm處出現了(liao)銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收峰經常(chang)用作鈦原子被引入分子篩骨架(jia)的判(pan)據(ju),同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸(gui)屬有三種。
