鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部分氧化和芳(fang)香胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利用率高、對環境沒有影(ying)響(xiang)的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐(fu)蝕(shi)的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標(biao)以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴展到了(liao)選擇性氧化的領域，開創了(liao)液(ye)相選擇性氧化領域的新紀元，其(qi)催化體係環境友(you)好的特點(dian)推(tui)動了(liao)更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基(ji)化等小分子底物的選擇性氧化反應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進(jin)人孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機(ji)結構模(mo)板劑和有機(ji)矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴(gui)，在一定程度上影(ying)響(xiang)和製(zhi)約了(liao)其(qi)在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇(chun)為溶劑極(ji)易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今(jin)已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧化反應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯示出了(liao)優勢(shi)，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差(cha)進(jin)而影(ying)響(xiang)其(qi)在工業上的進(jin)一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十(shi)元環的開口(kou)超籠結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二元空穴，從(cong)而有效地增加(jia)了(liao)底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進(jin)一步增大外表麵(mian)積，提高其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複(fu)利用性良好，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強的親水性，結果是這類(lei)材(cai)料隻(zhi)能(nen)在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉(la)曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱晶係變成了(liao)TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷Ti原子是否(fu)進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技(ji)術判斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍(bian)適用的表征技(ji)術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧
化反應中過氧化氫(qing)無(wu)效分解,進(jin)而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配位狀態以及330nm處出現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅(hong)外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨(sui)著鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判據,同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸屬有三(san)種。
