鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短(duan)、原子利(li)用率(lv)高、對環境沒(mei)有影(ying)響的優點(dian)。
通過改(gai)造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕(shi)的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指(zhi)標以及TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸(suan)催化的領(ling)域擴展到了選(xuan)擇性氧化的領(ling)域，開創了液相選(xuan)擇性氧化領(ling)域的新紀元，其催化體係環境友(you)好的特(te)點(dian)推動了更有效的分子篩氧化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底(di)物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進人孔道接近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定(ding)程度(du)上影(ying)響和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲(jia)醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程度(du)上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均處於高分散的四配位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特(te)點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選(xuan)擇性氧化反應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出(chu)了優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進而影(ying)響其在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開口超(chao)籠(long)結構還有表麵碗狀十(shi)二(er)元空穴(xue)，從(cong)而有效地增加了底(di)物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步增大外表麵積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選(xuan)擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁(jia)接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨(gu)架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果是這類材料隻能在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被用來判斷(duan)Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術(shu)判斷(duan)Ti原子是否已被引人分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨(gu)架(jia)四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個(ge)普遍適用的表征技術(shu)。但(dan)是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非(fei)骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧
化反應中過氧化氫無效分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避(bi)免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀態以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經(jing)常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨(gu)架(jia)的判據,同時其強度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸(gui)屬有三種。
