鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴(ting)類的環氧化、烷(wan)烴(ting)的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利(li)用率(lv)高、對環境沒有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了選擇性氧化的領域，開創了液相選擇性氧化領域的新紀元，其催化體係環境友好的特(te)點推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈(lian)烯烴(ting)的環氧化和苯酚羥基化等小分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進(jin)人孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模板(ban)劑和有機(ji)矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴，在一定程度(du)上影(ying)響(xiang)和製(zhi)約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反(fan)應時,若以甲醇(chun)為溶(rong)劑極(ji)易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降(jiang)低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直(zhi)接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均處於高分散的四(si)配位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類選擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反(fan)應中顯示出了優勢(shi)，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差進(jin)而影(ying)響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部(bu)十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元空穴，從而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進(jin)一步增大外表麵積，提高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇氧化反(fan)應中均顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複(fu)利(li)用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也被(bei)通過後處理嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配合狀(zhuang)態存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強的親水性，結果是這類材料隻(zhi)能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征(zheng)手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變(bian)換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太(tai)細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被(bei)用來(lai)判斷Ti原子是否(fu)進(jin)入到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技(ji)術(shu)判斷Ti原子是否(fu)已被(bei)引人分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架(jia)四(si)配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技(ji)術(shu)是一個普遍適用的表征(zheng)技(ji)術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六(liu)配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架(jia)鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀(zhuang)態和非骨架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效(xiao)分解,進(jin)而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡(jin)量避免(mian)這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四(si)配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配位狀(zhuang)態以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能夠(gou)容納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六(liu)配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紅(hong)外技(ji)術(shu)表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨(sui)著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常(chang)用作鈦原子被(bei)引入分子篩骨架(jia)的判據,同時其強度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種(zhong)。
