鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴(ting)類的環氧化、烷烴(ting)的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具備合成路線短(duan)、原子利(li)用率(lv)高、對環境(jing)沒有影(ying)響(xiang)的優(you)點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽(shou)命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐(nai)受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要指(zhi)標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選擇性氧化的領(ling)域，開創(chuang)了液(ye)相選擇性氧化領(ling)域的新紀(ji)元，其催化體係環境(jing)友好(hao)的特點推動了更有效的分子篩氧化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴(ting)的環氧化和苯(ben)酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴(kuo)散進人(ren)孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴(gui)，在一定程度上影(ying)響(xiang)和製(zhi)約(yue)了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反應時,若(ruo)以甲醇(chun)為溶(rong)劑極(ji)易導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著(zhou)克(ke)服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報(bao)道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高分散的四配位狀態(tai)。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影(ying)響(xiang)其在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具有內部(bu)十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗狀十二(er)元空穴(xue)，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步(bu)增大外表麵(mian)積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇氧化反應中均(jun)顯(xian)示出比TS1分子篩更高的活性和更好(hao)的選擇性，此外重(zhong)複(fu)利(li)用性良好(hao)，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理嫁接的方法引(yin)入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態(tai)存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強的親(qin)水性，結果是這類材料(liao)隻能在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯(xian)示出優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經常被用來判斷Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否(fu)已被引(yin)人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍(bian)適用的表征技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧
化反應中過氧化氫無效分解,進而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六配位狀態(tai)以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠(gou)容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著(zhou)鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引(yin)入(ru)分子篩骨架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸(gui)屬有三(san)種。
