鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳香(xiang)胺的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路(lu)線短、原子利用率高(gao)、對環境沒有影響的優點(dian)。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提(ti)高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴散，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕(shi)的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指標以及TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領(ling)域擴展到了(liao)選擇(ze)性氧化的領(ling)域，開創(chuang)了(liao)液(ye)相選擇(ze)性氧化領(ling)域的新紀元，其(qi)催化體係環境友好(hao)的特(te)點(dian)推(tui)動(dong)了(liao)更有效的分子篩氧化催化材料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基化等小分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底(di)物分子變成甲(jia)苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進(jin)人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機(ji)結構模板(ban)劑和有機(ji)矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度(du)上影響和製約了(liao)其(qi)在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲(jia)醇為溶(rong)劑極(ji)易導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降(jiang)低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度(du)上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄(qi)今(jin)已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主(zhu)要包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散的四配位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出了(liao)優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷(xian)位較多疏水性差進(jin)而影響其(qi)在工業上的進(jin)一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內(na)部(bu)十元環的開口超籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元空穴(xue)，從而有效地增(zeng)加(jia)了(liao)底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵積，提(ti)高(gao)其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好(hao)的選擇(ze)性，此外重複(fu)利用性良好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後處理(li)嫁(jia)接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強的親水性，結果是這類材料(liao)隻(zhi)能在無(wu)水條件(jian)下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太(tai)細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被用來(lai)判斷Ti原子是否進(jin)入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技(ji)術判斷Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍適用的表征技(ji)術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避(bi)免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配位狀(zhuang)態以及330nm處出現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠(gou)容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅(hong)外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺(que)陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨著鈦含量的增(zeng)加(jia)而增(zeng)強，因此,該吸收峰經常(chang)用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架的判據,同時其(qi)強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動(dong)峰的主(zhu)要歸屬有三種。
