鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究(jiu)的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香(xiang)胺(an)的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利(li)用率高、對環境沒有影(ying)響的優點。
通過改(gai)造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框(kuang)架原子對堿性腐蝕(shi)的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了選擇(ze)性氧化的領域，開創了液相選擇(ze)性氧化領域的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境友好(hao)的特(te)點推動(dong)了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底物分子很難擴散(san)進(jin)人(ren)孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機(ji)結構模(mo)板(ban)劑和有機(ji)矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度上影(ying)響和製約了其(qi)在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶劑極(ji)易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇(ze)性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散(san)的四配位狀態(tai)。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差(cha)異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出了優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進(jin)而影(ying)響其(qi)在工業上的進(jin)一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗狀十二元空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進(jin)一步增大外表麵積，提(ti)高其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型(xing)的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好(hao)的選擇(ze)性，此外重複利(li)用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被(bei)通過後處理嫁接(jie)的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態(tai)存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具(ju)有較強的親水性，結果是這類(lei)材(cai)料(liao)隻能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被(bei)用來判斷(duan)Ti原子是否(fu)進(jin)入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判斷(duan)Ti原子是否(fu)已被(bei)引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個(ge)普遍適用的表征技(ji)術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六(liu)配位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非(fei)骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態(tai)和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效分解,進(jin)而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配位狀態(tai)以及(ji)330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容(rong)納(na)離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進(jin)行紅(hong)外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其(qi)位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨架的判據,同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動(dong)峰的主要歸(gui)屬有三種。
