鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短(duan)、原子利用率(lv)高、對環境沒(mei)有影響的優點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選(xuan)擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指標(biao)以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸催化的領域擴(kuo)展到了選(xuan)擇(ze)性氧化的領域，開創了液相選(xuan)擇(ze)性氧化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境友好的特(te)點推(tui)動了更(geng)有效(xiao)的分子篩氧化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖(sui)然在直(zhi)鏈烯烴的環氧化和苯酚羥(qiang)基(ji)化等小(xiao)分子底物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出較好的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴(kuo)散進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製(zhi)備成本昂(ang)貴，在一定(ding)程(cheng)度上影響和製(zhi)約了其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇(chun)為溶劑極易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選(xuan)擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著(zhou)克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程(cheng)度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今(jin)已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高分散的四(si)配位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選(xuan)擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出了優勢(shi)，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差(cha)進而影響其在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十元環的開口超籠結構還有表麵碗狀十二元空穴，從而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積(ji)，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇(ze)氧化反應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選(xuan)擇(ze)性，此外重(zhong)複利用性良(liang)好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨(sui)著(zhou)介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁(jia)接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定(ding)形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具(ju)有較強的親(qin)水性，結果是這類材料(liao)隻能在無(wu)水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四(si)配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍適(shi)用的表征技術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六(liu)配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非(fei)骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非(fei)骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效(xiao)分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避(bi)免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配位狀態以及330nm處出現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠(gou)容(rong)納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格(ge)缺(que)陷位少的全(quan)矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨(sui)著(zhou)鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨(gu)架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸屬有三(san)種。
