鈦矽分子篩TS-1催化劑應用

鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部(bu)分氧化和芳(fang)香胺(an)的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短、原子利(li)用率高(gao)、對環境沒(mei)有影(ying)響的優(you)點。

通過改造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。

鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理改性

鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領(ling)域擴展到了(liao)選擇性氧化的領(ling)域，開創了(liao)液相選擇性氧化領(ling)域的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境友好(hao)的特點推(tui)動了(liao)更有效的分子篩氧化催化材料的研發。

TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚羥基化等小分子底物的選擇性氧化反應中顯示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人孔道接近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本(ben)昂貴，在一定程(cheng)度(du)上影(ying)響和製約了(liao)其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇為溶(rong)劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度(du)上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足(zu)[14-23]

表2-1迄(qi)今已報道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩

鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法

TS-1 MFI 10-10-10 HTS

TS-2 MEL 10-10-10 HTS

Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS

Ti-FER FER 10-8 HTS

Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC

TAPSO-5 AFI 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS

Ti-MOR MOR 12-8-8 PS

Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS

Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC

Ti-UTD-1 DON 14 HTS

Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS

1. HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。

這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配(pei)位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差(cha)異。

Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯示出了(liao)優(you)勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏水性差(cha)進而影(ying)響其在工業上的進一步(bu)推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內部(bu)十(shi)元(yuan)環的開口超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗狀(zhuang)十(shi)二元(yuan)空穴，從而有效地增加(jia)了(liao)底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步(bu)增大外表麵(mian)積，提高(gao)其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好(hao)的選擇性，此外重複利(li)用性良(liang)好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。

隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被(bei)通過後(hou)處理嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀(zhuang)態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強(qiang)的親(qin)水性，結果是這類材料隻能(nen)在無水條(tiao)件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出優(you)勢。

鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征

鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。

由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經(jing)常(chang)被(bei)用來(lai)判斷Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架中。但(dan)是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否已被(bei)引人分子篩骨(gu)架。

鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨(gu)架四配(pei)位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個(ge)普遍(bian)適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇性氧

化反應中過氧化氫(qing)無效分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡(jin)量避(bi)免這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配(pei)位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配(pei)位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出現了(liao)銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能(nen)夠(gou)容(rong)納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力(li)是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。

對各種(zhong)鈦矽分子篩進行紅外技術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同

由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格(ge)缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度(du)隨著鈦含量的增加(jia)而增強(qiang)，因此,該吸收(shou)峰經(jing)常(chang)用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨(gu)架的判據(ju),同時其強(qiang)度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三種(zhong)。