鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴(ting)類的環氧化、烷烴(ting)的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率高(gao)、對環境(jing)沒有影響的優點。
通過改(gai)造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散(san)，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要(yao)指標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴展到了(liao)選(xuan)擇性氧化的領域，開創了(liao)液相選(xuan)擇性氧化領域的新紀元，其催化體係環境(jing)友(you)好的特點推(tui)動了(liao)更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底(di)物分子變成甲(jia)苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散(san)進(jin)人(ren)孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本(ben)昂貴，在一定程(cheng)度(du)上影響和製約了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反(fan)應時,若以甲(jia)醇(chun)為溶劑極易導致目標產物環氧化物發生水解開環，降(jiang)低反(fan)應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度(du)上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主(zhu)要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要(yao)包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征(zheng)表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散(san)的四配位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類選(xuan)擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出(chu)了(liao)優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進(jin)而影響其在工業上的進(jin)一步(bu)推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十元環的開口(kou)超(chao)籠(long)結構還有表麵碗狀十二元空穴(xue)，從而有效地增加(jia)了(liao)底(di)物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進(jin)一步(bu)增大外表麵積(ji)，提高(gao)其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇氧化反(fan)應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選(xuan)擇性，此外重(zhong)複(fu)利用性良(liang)好，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被(bei)通過後處理(li)嫁接(jie)的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配合狀態存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強(qiang)的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無(wu)水條件(jian)下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反(fan)應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞(bao)的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常被(bei)用來判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術判斷Ti原子是否已被(bei)引(yin)人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術是一個普遍(bian)適(shi)用的表征(zheng)技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六(liu)配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無(wu)效分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡量避(bi)免這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六(liu)配位狀態以及330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度(du)隨著鈦含量的增加(jia)而增強(qiang)，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被(bei)引(yin)入分子篩骨架的判據,同時其強(qiang)度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要(yao)歸屬有三(san)種(zhong)。
