鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短、原子利用率高、對環境沒有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴(kuo)散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架原子對堿性腐(fu)蝕(shi)的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域(yu)擴(kuo)展到了選擇性氧化的領域(yu)，開(kai)創了液相選擇性氧化領域(yu)的新紀元，其(qi)催化體係環境友好(hao)的特(te)點推動(dong)了更(geng)有效的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥(qiang)基化等小分子底物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)較好(hao)的活性，但是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製備成本昂貴，在一定(ding)程(cheng)度(du)上影(ying)響(xiang)和製約了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶劑極(ji)易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開(kai)環，降(jiang)低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)了優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影(ying)響(xiang)其(qi)在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部(bu)十(shi)元環的開(kai)口超籠結構還有表麵碗(wan)狀(zhuang)十(shi)二元空穴，從而有效地增加(jia)了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步(bu)增大外表麵積，提高其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好(hao)的選擇性，此外重複利用性良(liang)好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀(zhuang)態(tai)存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具有較強(qiang)的親(qin)水性，結果(guo)是這類材(cai)料(liao)隻(zhi)能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變(bian)換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經常被用來判斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻(zhi)有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術判斷(duan)Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術是一個普遍適用的表征(zheng)技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非(fei)骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態(tai)和非(fei)骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效分解,進而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡量避免(mian)這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進行紅(hong)外技術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度(du)隨著(zhou)鈦含量的增加(jia)而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判據,同時其(qi)強(qiang)度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動(dong)峰的主要(yao)歸(gui)屬有三(san)種(zhong)。
