鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部分氧(yang)化和芳(fang)香胺的氧(yang)化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具備合成路線短(duan)、原子利(li)用率(lv)高、對環境(jing)沒有影響的優點。
通過改(gai)造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴散，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿(jian)性腐(fu)蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要(yao)指標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域(yu)擴展到了(liao)選擇性氧(yang)化的領域(yu)，開創了(liao)液相選擇性氧(yang)化領域(yu)的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境(jing)友好(hao)的特(te)點推動了(liao)更(geng)有效(xiao)的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚羥基化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯(xian)示出(chu)較好(hao)的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進(jin)人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板(ban)劑和有機矽源,導致製備成本(ben)昂貴，在一定(ding)程度上影響和製約了(liao)其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反應時,若以甲醇為溶劑極易導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開環，降(jiang)低反應的選擇性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著(zhou)克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程度上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括(kuo)直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均處於高分散的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類選擇性氧(yang)化反應中的表現各有差(cha)異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反應中顯(xian)示出(chu)了(liao)優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差(cha)進(jin)而影響其(qi)在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十元環的開口超籠(long)結構還有表麵碗狀十二(er)元空穴，從而有效(xiao)地增(zeng)加了(liao)底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵積，提高其(qi)在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型(xing)的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇氧(yang)化反應中均顯(xian)示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好(hao)的選擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨架(jia)中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條(tiao)件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反應中顯(xian)示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太(tai)細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了(liao)TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經常被用來判斷Ti原子是否(fu)進(jin)入到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨架(jia)四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍(bian)適用的表征技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六(liu)配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非骨架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫無效(xiao)分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡(jin)量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六(liu)配位狀態以及(ji)330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能夠(gou)容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紅(hong)外技術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著(zhou)鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架(jia)的判據,同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種。
