鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路(lu)線短(duan)、原子利(li)用率高(gao)、對環境(jing)沒有影響的優點。
通過改(gai)造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料(liao)擴散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好(hao)的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡(jing)，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴展到了選(xuan)擇性氧化的領域，開創了液相選(xuan)擇性氧化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境(jing)友(you)好(hao)的特點推(tui)動了更(geng)有效的分子篩氧化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯酚羥(qiang)基化等小分子底物的選(xuan)擇性氧化反應中顯(xian)示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源,導致製備成本(ben)昂(ang)貴(gui)，在一定(ding)程度上影響和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇為溶劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降(jiang)低反應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更(geng)大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配位狀態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選(xuan)擇性氧化反應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧化反應中顯(xian)示出了優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷(xian)位較多疏水性差(cha)進而影響其在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十(shi)元環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二元空穴，從(cong)而有效地增(zeng)加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增(zeng)大外表麵(mian)積(ji)，提(ti)高(gao)其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇氧化反應中均(jun)顯(xian)示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選(xuan)擇性，此外重複(fu)利(li)用性良(liang)好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後(hou)處理嫁(jia)接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態(tai)存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材料(liao)具(ju)有較強(qiang)的親水性，結果(guo)是這類材料(liao)隻能在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反應中顯(xian)示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增(zeng)長太細(xi)微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被用來判斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術判斷(duan)Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧
化反應中過氧化氫無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡(jin)量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六配位狀態(tai)以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺(que)陷(xian)位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強(qiang)，因此,該吸收(shou)峰經常(chang)用作鈦原子被引入分子篩骨架的判據(ju),同時其強(qiang)度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三種。
