鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路(lu)線短、原子利(li)用率高、對環境沒有影響(xiang)的優點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐蝕的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從(cong)酸(suan)催化的領(ling)域(yu)擴展到了選擇(ze)性氧化的領(ling)域(yu)，開創了液相選擇(ze)性氧化領(ling)域(yu)的新紀元，其催化體係環境友(you)好(hao)的特點推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚羥基化等小分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)較好(hao)的活性，但(dan)是當底(di)物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進人(ren)孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模(mo)板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製備成本(ben)昂(ang)貴，在一定(ding)程(cheng)度上影響(xiang)和製約了其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲(jia)醇為溶劑極(ji)易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇(ze)性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程(cheng)度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高分散的四配位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身(shen)孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)了優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差進而影響(xiang)其在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元環的開口超籠(long)結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元空穴(xue)，從(cong)而有效(xiao)地增加了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步(bu)增大外表麵積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型(xing)的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好(hao)的選擇(ze)性，此外重複利(li)用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻(zhi)能在無水條件(jian)下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像(xiang)有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太(tai)細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像(xiang)上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來(lai)判斷(duan)Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技(ji)術判斷(duan)Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像(xiang)在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍(bian)適用的表征技(ji)術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六(liu)配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效(xiao)分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六(liu)配位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出(chu)現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠(gou)容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺(que)陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸(gui)屬有三種。
