鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部分氧化和芳香(xiang)胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短、原子利用率高、對環境(jing)沒有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散(san)，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領(ling)域擴展到了(liao)選擇性氧化的領(ling)域，開(kai)創(chuang)了(liao)液(ye)相選擇性氧化領(ling)域的新紀元，其催化體係環境(jing)友(you)好的特點推動了(liao)更有效(xiao)的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯(ben)酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底(di)物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴散(san)進(jin)人(ren)孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴，在一定(ding)程(cheng)度上影(ying)響(xiang)和製(zhi)約了(liao)其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇為溶劑極易導致目標產物環氧化物發生水解開(kai)環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著(zhou)克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程(cheng)度上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均(jun)處於高分散(san)的四配位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯示出(chu)了(liao)優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷(xian)位較多疏(shu)水性差進(jin)而影(ying)響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開(kai)口(kou)超籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十(shi)二(er)元空穴，從(cong)而有效(xiao)地增(zeng)加(jia)了(liao)底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵積(ji)，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複利用性良(liang)好，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被通過後處理(li)嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨(gu)架(jia)中，而且(qie)使得含鈦的介孔材料具有較強(qiang)的親水性，結果(guo)是這類材料隻能在無水條(tiao)件(jian)下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細(xi)微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經常(chang)被用來(lai)判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征(zheng)技(ji)術判斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征(zheng)，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技(ji)術是一個(ge)普遍適用的表征(zheng)技(ji)術。但(dan)是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六(liu)配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀(zhuang)態和非骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液(ye)相選擇性氧
化反應中過氧化氫無效(xiao)分解,進(jin)而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六(liu)配位狀(zhuang)態以及330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能夠容(rong)納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅外技(ji)術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均(jun)有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺(que)陷(xian)位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨著(zhou)鈦含量的增(zeng)加(jia)而增(zeng)強(qiang)，因此,該吸收峰經常(chang)用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架(jia)的判據,同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
