鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路(lu)線短、原子利(li)用率高、對環境沒有影響(xiang)的優點。
通過改造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料擴(kuo)散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架原子對堿性腐蝕(shi)的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域(yu)擴(kuo)展到了選擇性氧化的領域(yu)，開(kai)創了液相選擇性氧化領域(yu)的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境友(you)好的特(te)點推動了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基(ji)化等小分子底(di)物的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出較好的活性，但是當底(di)物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴(kuo)散進(jin)人(ren)孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機(ji)結構模(mo)板(ban)劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製(zhi)備成本(ben)昂貴(gui)，在一定程度上影響(xiang)和製(zhi)約了其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若(ruo)以甲醇為溶(rong)劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生(sheng)水解開(kai)環，降(jiang)低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主(zhu)要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高分散的四配(pei)位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反(fan)應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出了優勢(shi)，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏(shu)水性差(cha)進(jin)而影響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十元(yuan)環的開(kai)口超籠(long)結構還有表麵碗(wan)狀(zhuang)十二元(yuan)空穴，從而有效地增加(jia)了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進(jin)一步增大外表麵積，提高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反(fan)應中均(jun)顯(xian)示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被通過後(hou)處理嫁(jia)接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀(zhuang)態存在於骨(gu)架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親(qin)水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條(tiao)件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也(ye)經常被用來(lai)判斷Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判斷Ti原子是否已被引(yin)人(ren)分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨(gu)架四配(pei)位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍(bian)適用的表征技術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫(qing)無效分解,進(jin)而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡量避(bi)免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配(pei)位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增加(jia)而增強，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨(gu)架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸屬有三種。
