鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷(wan)烴的部分氧(yang)化和芳香胺的氧(yang)化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路線短(duan)、原子利用率高(gao)、對環境沒(mei)有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐蝕的耐(nai)受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及(ji)後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域(yu)擴展到了(liao)選(xuan)擇性氧(yang)化的領域(yu)，開創了(liao)液相選(xuan)擇性氧(yang)化領域(yu)的新紀元，其催化體係環境友好的特點(dian)推動了(liao)更有效(xiao)的分子篩氧(yang)化催化材料的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧(yang)化和苯酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人(ren)孔道接(jie)近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模(mo)板劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂貴，在一定程度上影響(xiang)和製(zhi)約了(liao)其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反應時,若以甲醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開環，降(jiang)低反應的選(xuan)擇性。新型(xing)的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均處於高(gao)分散的四(si)配(pei)位狀態(tai)。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選(xuan)擇性氧(yang)化反應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出了(liao)優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏(shu)水性差進而影響(xiang)其在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元環的開口(kou)超(chao)籠(long)結構還有表麵(mian)碗(wan)狀十二元空穴(xue)，從(cong)而有效(xiao)地增(zeng)加了(liao)底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進一步增(zeng)大外表麵(mian)積，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些(xie)新型(xing)的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇氧(yang)化反應中均顯示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選(xuan)擇性，此外重複利用性良(liang)好，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁(jia)接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀態(tai)存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果(guo)是這類材料隻能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型(xing)的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型(xing)的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常(chang)被用來(lai)判斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型(xing)結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術(shu)判斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架(jia)四(si)配(pei)位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術(shu)是一個普遍(bian)適用的表征(zheng)技術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非(fei)骨架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非(fei)骨架(jia)TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫無效(xiao)分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四(si)配(pei)位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配(pei)位狀態(tai)以及(ji)330nm處出現了(liao)銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能夠容(rong)納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅(hong)外技術(shu)表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格(ge)缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收(shou)峰經(jing)常(chang)用作鈦原子被引入分子篩骨架(jia)的判據,同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸屬有三(san)種。
