鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷烴的部分氧(yang)化和芳(fang)香胺(an)的氧(yang)化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路線短、原子利(li)用率高(gao)、對環境沒有影響(xiang)的優點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高(gao)催化劑使用壽(shou)命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴散(san)，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐蝕(shi)的耐受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主要指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了(liao)選擇性氧(yang)化的領域，開創了(liao)液相選擇性氧(yang)化領域的新紀元(yuan)，其催化體係環境友好的特(te)點推動了(liao)更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧(yang)化和苯酚羥基(ji)化等小(xiao)分子底(di)物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底(di)物分子變(bian)成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散(san)進人孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機結構模(mo)板劑和有機矽源,導致製備成本(ben)昂(ang)貴，在一定程度上影響(xiang)和製約(yue)了(liao)其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反(fan)應時,若(ruo)以甲醇為溶劑極(ji)易導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開環，降(jiang)低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散(san)的四(si)配(pei)位狀態(tai)。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身(shen)孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出(chu)了(liao)優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影響(xiang)其在工業上的進一步(bu)推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內部十元(yuan)環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗(wan)狀十二元(yuan)空穴，從而有效地增加了(liao)底(di)物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步(bu)增大外表麵(mian)積(ji)，提(ti)高(gao)其在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反(fan)應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好的選擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良好，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被(bei)通過後(hou)處理(li)嫁(jia)接(jie)的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀態(tai)存在於骨架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強的親水性，結果是這類材料(liao)隻能在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯示出(chu)優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了(liao)TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被(bei)用來判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)已被(bei)引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四(si)配(pei)位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個(ge)普遍適用的表征技術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配(pei)位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫(qing)無效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免(mian)這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配(pei)位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配(pei)位狀態(tai)以及(ji)330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配(pei)位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收峰經常用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
