鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧(yang)化催化劑，在烴類的環氧(yang)化、烷烴的部分氧(yang)化和芳(fang)香胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具備合成路線短、原子利用率高(gao)、對環境沒有影響的優(you)點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕(shi)的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡(jing)，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了選擇(ze)性氧(yang)化的領域，開(kai)創(chuang)了液相選擇(ze)性氧(yang)化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境友(you)好(hao)的特(te)點推動了更(geng)有效的分子篩氧(yang)化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧(yang)化和苯(ben)酚(fen)羥(qiang)基化等小(xiao)分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進(jin)人孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製備成本(ben)昂貴，在一定程(cheng)度上影響和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反(fan)應時,若以甲(jia)醇(chun)為溶劑極(ji)易導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降低反(fan)應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著(zhou)克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包(bao)括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差進(jin)而影響其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開(kai)口超籠(long)結構還有表麵碗狀十(shi)二(er)元空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增大外表麵積(ji)，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧(yang)化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選擇(ze)性，此外重複利用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後處理嫁接(jie)的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果是這類材料隻能在無水條(tiao)件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被用來判(pan)斷(duan)Ti原子是否進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術(shu)判(pan)斷(duan)Ti原子是否已被引(yin)人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術(shu)是一個普遍適用的表征技(ji)術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫無效分解,進(jin)而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配位狀態以及(ji)330nm處出現了銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠(gou)容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紅外技(ji)術(shu)表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺(que)陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著(zhou)鈦含量的增加而增強，因此,該吸收(shou)峰經常(chang)用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨(gu)架的判(pan)據,同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
