鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率高、對環境(jing)沒有影(ying)響的優(you)點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴展到了選擇(ze)性氧化的領域，開創(chuang)了液相選擇(ze)性氧化領域的新紀元(yuan)，其催化體係環境(jing)友(you)好的特(te)點推動了更(geng)有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴的環氧化和苯酚羥(qiang)基化等小(xiao)分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出較好的活性，但是當底(di)物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散(san)進人孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機結構模(mo)板劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂(ang)貴，在一定程度(du)上影(ying)響和製約(yue)了其在工業上的大規模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若(ruo)以甲(jia)醇(chun)為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降低反(fan)應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更(geng)大的孔道體係，從(cong)而在一定程度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今(jin)已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括(kuo)直(zhi)接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高分散(san)的四(si)配(pei)位狀(zhuang)態(tai)。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底(di)物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進而影(ying)響其在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十元(yuan)環的開口(kou)超籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元(yuan)空穴(xue)，從(cong)而有效(xiao)地增(zeng)加了底(di)物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增(zeng)大外表麵積，提高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反(fan)應中均顯示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選擇(ze)性，此外重複利用性良(liang)好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀(zhuang)態(tai)存在於骨(gu)架中，而且(qie)使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強(qiang)的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞(bao)的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了變(bian)化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經常被用來(lai)判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)進入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判(pan)斷(duan)Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四(si)配(pei)位狀(zhuang)態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個(ge)普遍(bian)適用的表征技(ji)術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態(tai)和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效(xiao)分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免(mian)這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配(pei)位狀(zhuang)態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)以及330nm處出現了銳鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀(zhuang)態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種(zhong)鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度(du)隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強(qiang)，因此,該吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架的判(pan)據(ju),同時其強(qiang)度(du)的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種(zhong)。
