鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路(lu)線短(duan)、原子利用率高、對環境(jing)沒有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降(jiang)低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領域擴展到了(liao)選擇(ze)性氧化的領域，開創了(liao)液相選擇(ze)性氧化領域的新紀元，其催化體係環境(jing)友(you)好的特點推(tui)動(dong)了(liao)更有效(xiao)的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥基化等小分子底物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出(chu)較好的活性，但(dan)是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進(jin)人孔道接近(jin)Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板(ban)劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂貴，在一定程度上影(ying)響(xiang)和製約(yue)了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若(ruo)以甲醇為溶(rong)劑極(ji)易導致目標產物環氧化物發生水解開環，降(jiang)低反(fan)應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高分散的四配位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反(fan)應中的表現各(ge)有差(cha)異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出(chu)了(liao)優勢(shi)，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺(que)陷位較多疏(shu)水性差(cha)進(jin)而影(ying)響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推(tui)廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內部(bu)十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元空穴(xue)，從而有效(xiao)地增(zeng)加了(liao)底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵積，提(ti)高其在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反(fan)應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇(ze)性，此外重複(fu)利用性良好，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後(hou)處理(li)嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強的親水性，結果(guo)是這類材料隻能(nen)在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出(chu)優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增(zeng)長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了(liao)TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷(duan)Ti原子是否進(jin)入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷(duan)Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個(ge)普遍適(shi)用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出(chu)現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效(xiao)分解,進(jin)而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避(bi)免這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提(ti)高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出(chu)現了(liao)銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降(jiang)低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進(jin)行紅外技術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺(que)陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨(sui)著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨架的判據,同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主要(yao)歸(gui)屬有三種(zhong)。
