鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳(fang)香胺(an)的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路(lu)線短(duan)、原子利用率高(gao)、對環境沒有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提(ti)高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿(jian)性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域(yu)擴展到了選擇性氧化的領域(yu)，開(kai)創了液相選擇性氧化領域(yu)的新紀元，其(qi)催化體係環境友(you)好(hao)的特(te)點(dian)推(tui)動(dong)了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯(ben)酚羥(qiang)基化等小分子底(di)物的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出較好(hao)的活性，但(dan)是當底(di)物分子變成甲苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製(zhi)，底(di)物分子很難擴散進人孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂貴(gui)，在一定(ding)程(cheng)度(du)上影響(xiang)和製(zhi)約(yue)了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反(fan)應時,若以甲醇(chun)為溶(rong)劑極(ji)易(yi)導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開(kai)環，降低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞著(zhou)克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報(bao)道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散的四(si)配(pei)位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點(dian),這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反(fan)應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出了優勢(shi)，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影響(xiang)其(qi)在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十(shi)元環的開(kai)口超(chao)籠結構還有表麵碗狀十(shi)二元空穴，從(cong)而有效地增(zeng)加(jia)了底(di)物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增(zeng)大外表麵積(ji)，提(ti)高(gao)其(qi)在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反(fan)應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好(hao)的選擇性，此外重複利用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著(zhou)介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理(li)嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧化反(fan)應中顯(xian)示出優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判(pan)斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技術判(pan)斷Ti原子是否已被引人分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷(qian)到骨架四(si)配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個(ge)普遍適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸(gui)屬於非骨架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反(fan)應中過氧化氫無效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡量避免(mian)這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態以及(ji)330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容(rong)納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技術表征發現,它們在960cm附近均有一個(ge)明顯(xian)的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨(sui)著(zhou)鈦含量的增(zeng)加(jia)而增(zeng)強，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨架的判(pan)據(ju),同時其(qi)強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主要(yao)歸(gui)屬有三種。
