鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧化、烷烴(ting)的部分氧化和芳(fang)香胺的氧化等應用均(jun)有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具備合成路線短(duan)、原子利用率高、對環境(jing)沒有影(ying)響的優點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇(ze)性，由於框(kuang)架原子對堿性腐蝕(shi)的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴(kuo)展到了選擇(ze)性氧化的領域，開創(chuang)了液(ye)相選擇(ze)性氧化領域的新紀元(yuan)，其(qi)催化體係環境(jing)友好的特(te)點推動了更有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧化和苯(ben)酚羥(qiang)基化等小(xiao)分子底物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變成甲苯(ben)、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散進人(ren)孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度上影(ying)響和製約了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反(fan)應時,若(ruo)以甲醇為溶劑極(ji)易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降低反(fan)應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁(fan)簡不一，主要包括(kuo)直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高分散的四(si)配(pei)位狀態(tai)。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特(te)點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選擇(ze)性氧化反(fan)應中的表現各(ge)有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出了優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進而影(ying)響其(qi)在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具有內部十元(yuan)環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀十二元(yuan)空穴(xue)，從而有效(xiao)地增(zeng)加了底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增(zeng)大外表麵(mian)積，提高其(qi)在大分子環氧化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選擇(ze)氧化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇(ze)性，此外重複利用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也被通過後處理嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配(pei)合狀態(tai)存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親(qin)水性，結果是這類(lei)材(cai)料隻能在無(wu)水條(tiao)件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反(fan)應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增(zeng)長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷(duan)Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架四(si)配(pei)位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍(bian)適用的表征技術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配(pei)位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非(fei)骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非(fei)骨(gu)架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧
化反(fan)應中過氧化氫無(wu)效(xiao)分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡量避(bi)免這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配(pei)位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態(tai)以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行紅(hong)外技術表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該(gai)吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該(gai)吸收峰經常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架的判據(ju),同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸屬有三種(zhong)。
