鈦矽分子篩TS-1催化劑應用

鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部(bu)分氧化和芳香(xiang)胺(an)的氧化等應用均有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率高(gao)、對環境沒有影(ying)響的優點。

通過改造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要(yao)指標(biao)以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。

鈦矽分子篩表征、合成及後處理改性

鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸(suan)催化的領(ling)域擴展到了(liao)選擇(ze)性氧化的領(ling)域，開創(chuang)了(liao)液(ye)相選擇(ze)性氧化領(ling)域的新紀元，其(qi)催化體係環境友(you)好(hao)的特點推動(dong)了(liao)更(geng)有效(xiao)的分子篩氧化催化材料的研(yan)發。

TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴的環氧化和苯酚羥(qiang)基化等小分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)較好(hao)的活性，但(dan)是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人(ren)孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機結構模(mo)板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定程度(du)上影(ying)響和製約了(liao)其(qi)在工業上的大規(gui)模(mo)應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲(jia)醇為溶劑極(ji)易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定程度(du)上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]

表2-1迄今已報道的主(zhu)要(yao)微孔鈦矽分子篩

鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法

TS-1 MFI 10-10-10 HTS

TS-2 MEL 10-10-10 HTS

Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS

Ti-FER FER 10-8 HTS

Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC

TAPSO-5 AFI 12 HTS

Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS

Ti-MOR MOR 12-8-8 PS

Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS

Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS

Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC

Ti-UTD-1 DON 14 HTS

Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS

1. HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。

這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要(yao)包(bao)括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨架中的Ti+均處於高(gao)分散的四配位狀(zhuang)態。但(dan)是由於合成方法的不同以及本身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差異。

Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)了(liao)優勢，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影(ying)響其(qi)在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部(bu)十元環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗狀(zhuang)十二元空穴，從而有效(xiao)地增加了(liao)底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進一步(bu)增大外表麵積，提高(gao)其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出(chu)比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好(hao)的選擇(ze)性，此外重複(fu)利用性良好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。

隨著介孔分子篩的興(xing)起,Ti原子也被(bei)通過後處理嫁接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材料具(ju)有較強的親(qin)水性，結果是這類(lei)材料隻能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出(chu)優勢。

鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征

鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。

由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引(yin)入到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變大。理論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被(bei)用來(lai)判斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術(shu)判斷(duan)Ti原子是否已被(bei)引(yin)人(ren)分子篩骨架。

鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術(shu)是一個普遍適用的表征技(ji)術(shu)。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀(zhuang)態和非骨架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧

化反應中過氧化氫無效(xiao)分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避免(mian)這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了(liao)六配位狀(zhuang)態以及330nm處出(chu)現了(liao)銳鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能夠容納(na)離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。

對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行(xing)紅(hong)外技(ji)術(shu)表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同

由於骨架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯示該(gai)吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度(du)隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收峰經(jing)常用作鈦原子被(bei)引(yin)入分子篩骨架的判據,同時其(qi)強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動(dong)峰的主(zhu)要(yao)歸屬有三(san)種(zhong)。