鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究(jiu)的微孔鈦矽分子篩作為選擇性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部(bu)分氧化和芳(fang)香胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率(lv)高、對環境(jing)沒有影響的優點。
通過改(gai)造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架原子對堿性腐蝕(shi)的耐受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡(jing)，ts1分子篩主(zhu)要指標以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適(shi)合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後(hou)處理改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領(ling)域(yu)擴展到了選擇性氧化的領(ling)域(yu)，開創了液相選擇性氧化領(ling)域(yu)的新紀(ji)元，其(qi)催化體係環境(jing)友好的特點推動了更有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直(zhi)鏈烯烴的環氧化和苯酚羥基(ji)化等小分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出較好的活性，但是當底(di)物分子變成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進人孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板(ban)劑和有機矽源(yuan),導致製備成本昂(ang)貴(gui)，在一定程度上影響和製約(yue)了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇為溶劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生(sheng)水解開環，降低反應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從而在一定程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主(zhu)要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直(zhi)接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高分散的四(si)配(pei)位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身(shen)孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇性氧化反應中的表現各有差(cha)異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選擇性氧化反應中顯(xian)示出了優勢，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差(cha)進而影響其(qi)在工業上的進一步推廣(guang)應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部(bu)十(shi)元環的開口超籠結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二元空穴(xue)，從而有效地增加了底(di)物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐(cheng)等方法進一步增大外表麵(mian)積(ji)，提高其(qi)在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧化反應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更高的活性和更好的選擇性，此外重複(fu)利用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也(ye)被通過後(hou)處理嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四(si)配(pei)合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強的親水性，結果是這類材(cai)料隻能在無水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選擇性氧化反應中顯(xian)示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手(shou)段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增長太細(xi)微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經(jing)常被用來(lai)判斷(duan)Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷(duan)Ti原子是否已被引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四(si)配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍適(shi)用的表征技術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六(liu)配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇性氧
化反應中過氧化氫無效分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避(bi)免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配(pei)位狀態以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半(ban)徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷(duan)降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六(liu)配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全矽分子篩不顯(xian)示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該(gai)吸收(shou)峰經(jing)常用作鈦原子被引入分子篩骨(gu)架的判據,同時其(qi)強度的高低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半(ban)定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主(zhu)要歸(gui)屬有三種。
