鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇性氧(yang)化催化劑，在烴類(lei)的環氧(yang)化、烷(wan)烴的部分氧(yang)化和芳香(xiang)胺(an)的氧(yang)化等應用均(jun)有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴環氧(yang)化具(ju)備合成路線短、原子利用率高(gao)、對環境沒有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改造(zao)微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提(ti)高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇性，由於框架(jia)原子對堿性腐(fu)蝕的耐(nai)受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描(miao)電鏡，ts1分子篩主(zhu)要指(zhi)標(biao)以及TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了選擇性氧(yang)化的領域，開創了液相選擇性氧(yang)化領域的新紀元(yuan)，其(qi)催化體係環境友(you)好的特點推動了更有效(xiao)的分子篩氧(yang)化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴的環氧(yang)化和苯酚羥基(ji)化等小分子底物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出較好的活性，但(dan)是當底物分子變成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴散(san)進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源,導致製備成本(ben)昂貴(gui)，在一定(ding)程度(du)上影(ying)響(xiang)和製約了其(qi)在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧(yang)化反(fan)應時,若以甲(jia)醇為溶劑極(ji)易導致目標(biao)產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開環，降低反(fan)應的選擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞著克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定(ding)程度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主(zhu)要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主(zhu)要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散(san)的四配(pei)位狀態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴類(lei)選擇性氧(yang)化反(fan)應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出了優勢，但(dan)是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差(cha)進而影(ying)響(xiang)其(qi)在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十元(yuan)環的開口超籠結構還有表麵碗狀十二元(yuan)空穴，從而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積，提(ti)高(gao)其(qi)在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴的選擇氧(yang)化反(fan)應中均(jun)顯(xian)示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選擇性，此外重複利用性良好，成為了新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理嫁(jia)接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無(wu)定(ding)形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配(pei)合狀態(tai)存在於骨(gu)架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強(qiang)的親(qin)水性，結果是這類(lei)材(cai)料隻能(nen)在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇性氧(yang)化反(fan)應中顯(xian)示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細(xi)微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生(sheng)了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常(chang)被用來(lai)判斷Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術(shu)判斷Ti原子是否(fu)已被引人分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍(yue)遷到骨(gu)架(jia)四配(pei)位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術(shu)是一個普遍(bian)適用的表征技術(shu)。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態(tai)和非骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫無(wu)效(xiao)分解,進而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要盡(jin)量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提(ti)高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配(pei)位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態(tai)以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能(nen)夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅(hong)外技術(shu)表征發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯(xian)示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度(du)隨著鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常(chang)用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨(gu)架(jia)的判據(ju),同時其(qi)強(qiang)度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主(zhu)要歸(gui)屬有三種。
