鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部(bu)分氧(yang)化和芳(fang)香(xiang)胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具備合成路線短、原子利用率高(gao)、對環境沒(mei)有影響(xiang)的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散(san)，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架(jia)原子對堿性腐(fu)蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡(jing)，ts1分子篩主要指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生(sheng)產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及(ji)後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸催化的領域擴展到了(liao)選擇(ze)性氧(yang)化的領域，開(kai)創了(liao)液相選擇(ze)性氧(yang)化領域的新紀(ji)元(yuan)，其催化體係環境友好的特點(dian)推(tui)動(dong)了(liao)更有效的分子篩氧(yang)化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯(ben)酚(fen)羥基化等小分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變成甲(jia)苯(ben)、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十(shi)元(yuan)環孔徑的限製，底物分子很難擴散(san)進人(ren)孔道接(jie)近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製備成本昂(ang)貴(gui)，在一定程(cheng)度上影響(xiang)和製約了(liao)其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反(fan)應時,若以甲(jia)醇為溶劑極易導致目標產物環氧(yang)化物發生(sheng)水解開(kai)環，降低反(fan)應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元(yuan)環或更大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度上緩解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架(jia)中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散(san)的四配位狀(zhuang)態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中的表現各(ge)有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出了(liao)優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏水性差進而影響(xiang)其在工業上的進一步(bu)推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部(bu)十(shi)元(yuan)環的開(kai)口超籠結構還有表麵(mian)碗(wan)狀(zhuang)十(shi)二元(yuan)空穴(xue)，從而有效地增(zeng)加(jia)了(liao)底物分子與活性位的可接(jie)近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀(zhuang)結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步(bu)增(zeng)大外表麵(mian)積，提高(gao)其在大分子環氧(yang)化反(fan)應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論(lun)是在小分子還是大分子烯烴(ting)的選擇(ze)氧(yang)化反(fan)應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選擇(ze)性，此外重(zhong)複(fu)利用性良(liang)好，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理(li)嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定形,不僅導致Ti+無法以四配合狀(zhuang)態存在於骨架(jia)中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強(qiang)的親(qin)水性，結果是這類材料隻能(nen)在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧(yang)化反(fan)應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入到分子篩骨架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生(sheng)了(liao)變化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象(xiang)也經(jing)常(chang)被用來判(pan)斷Ti原子是否進入到TS1分子篩的骨架(jia)中。但是這一現象(xiang)目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技術判(pan)斷Ti原子是否已被引人(ren)分子篩骨架(jia)。
鈦矽分子篩骨架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨架(jia)四配位狀(zhuang)態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技術是一個普遍適用的表征(zheng)技術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六(liu)配位狀(zhuang)態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀(zhuang)態和非骨架(jia)TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧(yang)
化反(fan)應中過氧(yang)化氫(qing)無效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨架(jia)四配位狀(zhuang)態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六(liu)配位狀(zhuang)態以及(ji)330nm處出現了(liao)銳鈦礦(kuang)的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架(jia)能(nen)夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力(li)是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六(liu)配位狀(zhuang)態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進行紅外技術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架(jia)上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨(sui)著鈦含量的增(zeng)加(jia)而增(zeng)強(qiang)，因此,該吸收峰經(jing)常(chang)用作鈦原子被引入分子篩骨架(jia)的判(pan)據,同時其強(qiang)度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主要歸屬有三(san)種。
