鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研(yan)究的微孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧化催化劑，在烴類(lei)的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率(lv)高、對環境(jing)沒有影響(xiang)的優點。
通過改造(zao)微孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利於物料擴(kuo)散，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框(kuang)架原子對堿(jian)性腐蝕的耐(nai)受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要指標以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及(ji)後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從酸(suan)催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選(xuan)擇性氧化的領(ling)域，開(kai)創了液相選(xuan)擇性氧化領(ling)域的新紀元，其催化體係環境(jing)友好的特點推動了更(geng)有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯(ben)酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底物的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出較好的活性，但(dan)是當底物分子變成甲(jia)苯(ben)、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴(kuo)散進(jin)人(ren)孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源(yuan),導致製(zhi)備成本(ben)昂貴(gui)，在一定(ding)程度上影響(xiang)和製(zhi)約了其在工業上的大規(gui)模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲(jia)醇(chun)為溶(rong)劑極易導致目標產物環氧化物發生水解開(kai)環，降低反應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍繞著克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更(geng)大的孔道體係，從而在一定(ding)程度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造(zao)成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅(hong)外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高分散的四配(pei)位狀態。但(dan)是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴類(lei)選(xuan)擇性氧化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出了優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差(cha)進(jin)而影響(xiang)其在工業上的進(jin)一步推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十元環的開(kai)口(kou)超籠(long)結構還有表麵碗狀十二元空穴，從而有效地增(zeng)加(jia)了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進(jin)一步增(zeng)大外表麵積，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選(xuan)擇氧化反應中均顯示出比TS1分子篩更(geng)高的活性和更(geng)好的選(xuan)擇性，此外重複利用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被通過後處理嫁(jia)接的方法引(yin)入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁(bi)無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配(pei)合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具(ju)有較強(qiang)的親水性，結果是這類(lei)材(cai)料隻(zhi)能(nen)在無水條(tiao)件下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅(fu)裏(li)葉(ye)變換紅(hong)外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引(yin)入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞相應變大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱晶係變成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被用來判斷Ti原子是否(fu)進(jin)入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但(dan)是這一現象目前為止隻(zhi)有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征(zheng)技(ji)術判斷Ti原子是否(fu)已被引(yin)人(ren)分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個(ge)吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紫外-可見光譜表征(zheng)，均可發現它們在220nm附近有一個(ge)吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技(ji)術是一個(ge)普遍適用的表征(zheng)技(ji)術。但(dan)是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個(ge)吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於六配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸(gui)屬於非(fei)骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧
化反應中過氧化氫無效分解,進(jin)而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要盡量避免這兩(liang)種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了六配(pei)位狀態以及(ji)330nm處出現了銳鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能(nen)夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種鈦矽分子篩進(jin)行(xing)紅(hong)外技(ji)術表征(zheng)發現,它們在960cm附近均有一個(ge)明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該(gai)吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強(qiang)度隨著鈦含量的增(zeng)加(jia)而增(zeng)強(qiang)，因此,該(gai)吸收(shou)峰經常用作鈦原子被引(yin)入分子篩骨(gu)架的判據,同時其強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅(hong)外振動峰的主要歸(gui)屬有三種。
