鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研(yan)究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇(ze)性氧化催化劑，在烴(ting)類的環氧化、烷烴(ting)的部分氧化和芳香胺的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具(ju)備合成路線短、原子利用率高、對環境(jing)沒(mei)有影響的優點。
通過改造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研(yan)發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料(liao)擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選(xuan)擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕的耐(nai)受(shou)性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描(miao)電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域擴展到了(liao)選(xuan)擇(ze)性氧化的領域，開創了(liao)液相選(xuan)擇(ze)性氧化領域的新紀(ji)元，其催化體係環境(jing)友(you)好(hao)的特點推動了(liao)更有效(xiao)的分子篩氧化催化材(cai)料(liao)的研(yan)發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈烯烴(ting)的環氧化和苯酚羥基(ji)化等小(xiao)分子底(di)物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出較好(hao)的活性，但是當底(di)物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底(di)物分子很難擴散進人(ren)孔道接近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源,導致製備成本昂貴，在一定(ding)程度上影響和製約了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇(chun)為溶劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選(xuan)擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研(yan)發大多是圍(wei)繞著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報(bao)道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二(er)元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程度上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報(bao)道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括(kuo)直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理原子植人(ren)法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨架中的Ti+均(jun)處於高分散的四(si)配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特點,這些(xie)鈦矽分子篩在烴(ting)類選(xuan)擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二(er)元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底(di)物的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出了(liao)優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進而影響其在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內部十(shi)元環的開口超籠(long)結構還有表麵碗狀十(shi)二(er)元空穴，從(cong)而有效(xiao)地增加了(liao)底(di)物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步(bu)增大外表麵積(ji)，提高其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇(ze)氧化反應中均(jun)顯示出比TS1分子篩更高的活性和更好(hao)的選(xuan)擇(ze)性，此外重複利用性良好(hao)，成為了(liao)新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被(bei)通過後(hou)處理嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無(wu)定(ding)形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配合狀態存在於骨架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料(liao)具(ju)有較強的親水性，結果(guo)是這類材(cai)料(liao)隻能(nen)在無(wu)水條件下於大分子底(di)物(如環己烯等)的選(xuan)擇(ze)性氧化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊(bian)結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太(tai)細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了(liao)TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被(bei)用來判斷Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判斷Ti原子是否已被(bei)引人(ren)分子篩骨架。
鈦矽分子篩骨架中O原子2p軌道上的電子會躍遷(qian)到骨架四(si)配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個(ge)吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個(ge)普遍(bian)適用的表征技(ji)術。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個(ge)吸收峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨架TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效(xiao)分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡(jin)量避免(mian)這兩種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨架四(si)配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配位狀態以及(ji)330nm處出現了(liao)銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨架能(nen)夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行(xing)紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個(ge)明顯的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨架上不含鈦同時晶格缺陷位少的全矽分子篩不顯示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強度隨著鈦含量的增加而增強，因此,該吸收峰經(jing)常用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨架的判據(ju),同時其強度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種(zhong)。
