鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選(xuan)擇性氧(yang)化催化劑，在烴(ting)類的環氧(yang)化、烷烴(ting)的部(bu)分氧(yang)化和芳香胺的氧(yang)化等應用均(jun)有較好的催化性能(nen)。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧(yang)化劑的烯烴(ting)環氧(yang)化具備合成路線短、原子利(li)用率高、對環境(jing)沒(mei)有影響的優點。
通過改(gai)造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來提高催化劑使用壽(shou)命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利(li)於物料(liao)擴(kuo)散(san)，還降低了鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選(xuan)擇性，由於框(kuang)架(jia)原子對堿性腐蝕的耐(nai)受性相對高，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要指(zhi)標以及(ji)TS-1分子篩結構特點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能(nen)。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理(li)改(gai)性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從(cong)酸催化的領(ling)域擴(kuo)展到了選(xuan)擇性氧(yang)化的領(ling)域，開(kai)創了液相選(xuan)擇性氧(yang)化領(ling)域的新紀元，其(qi)催化體係環境(jing)友(you)好的特點推動(dong)了更有效(xiao)的分子篩氧(yang)化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈烯烴(ting)的環氧(yang)化和苯酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)較好的活性，但是當底物分子變成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙(shuang)十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴(kuo)散(san)進人孔道接(jie)近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂(ang)貴(gui)的有機結構模板劑和有機矽源(yuan),導致製備成本(ben)昂(ang)貴(gui)，在一定(ding)程(cheng)度上影響和製約了其(qi)在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧(yang)化反應時,若以甲醇為溶劑極(ji)易導致目標產物環氧(yang)化物發生水解開(kai)環，降低反應的選(xuan)擇性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程(cheng)度上緩(huan)解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄今已報道的主要微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包(bao)括直接(jie)水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中的Ti+均(jun)處於高分散(san)的四配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本(ben)身孔道的特點,這些鈦矽分子篩在烴(ting)類選(xuan)擇性氧(yang)化反應中的表現各有差異。
Ti-Beta分子篩含有雙(shuang)十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)了優勢(shi)，但是由於其(qi)多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差進而影響其(qi)在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部(bu)十(shi)元環的開(kai)口(kou)超籠結構還有表麵碗(wan)狀十(shi)二元空穴(xue)，從(cong)而有效(xiao)地增加了底物分子與活性位的可接(jie)近(jin)性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱撐等方法進一步增大外表麵積(ji)，提高其(qi)在大分子環氧(yang)化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選(xuan)擇氧(yang)化反應中均(jun)顯示出(chu)比TS1分子篩更高的活性和更好的選(xuan)擇性，此外重(zhong)複利(li)用性良好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著介孔分子篩的興起,Ti原子也被(bei)通過後(hou)處理(li)嫁接(jie)的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四配合狀態存在於骨(gu)架(jia)中，而且(qie)使得含鈦的介孔材料(liao)具有較強(qiang)的親水性，結果是這類材料(liao)隻能(nen)在無水條件(jian)下於大分子底物(如環己烯等)的選(xuan)擇性氧(yang)化反應中顯示出(chu)優勢(shi)。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其(qi)表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入到分子篩骨(gu)架(jia)中時，分子篩晶胞相應變大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架(jia)含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了變化，即由silicalitel的單斜對稱(chen)晶係變成了TS1的正交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角(jiao)20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙(shuang)衍射峰變成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經常被(bei)用來判斷Ti原子是否(fu)進入到TS1分子篩的骨(gu)架(jia)中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其(qi)他(ta)晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技(ji)術(shu)判斷Ti原子是否(fu)已被(bei)引人分子篩骨(gu)架(jia)。
鈦矽分子篩骨(gu)架(jia)中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架(jia)四配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均(jun)可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術(shu)是一個普遍適用的表征技(ji)術(shu)。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收峰歸屬於非骨(gu)架(jia)鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨(gu)架(jia)TiOz的存在會導致液相選(xuan)擇性氧(yang)
化反應中過氧(yang)化氫(qing)無效(xiao)分解,進而影響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避(bi)免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著矽鈦比的降低即鈦含量的提高,TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架(jia)四配位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配位狀態以及(ji)330nm處出(chu)現了銳(rui)鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架(jia)能(nen)夠容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能(nen)力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就(jiu)會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術(shu)表征發現,它們在960cm附近(jin)均(jun)有一個明顯的吸收峰,其(qi)位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架(jia)上不含鈦同時晶格缺陷位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收峰,且(qie)鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度隨著鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常用作鈦原子被(bei)引入分子篩骨(gu)架(jia)的判據(ju),同時其(qi)強(qiang)度的高低可用於不同樣品之間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動(dong)峰的主要歸屬有三(san)種。
