鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久(jiu)以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴(ting)類(lei)的環氧化、烷烴(ting)的部分氧化和芳香(xiang)胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴(ting)環氧化具(ju)備合成路(lu)線短、原子利(li)用率(lv)高(gao)、對環境沒(mei)有影(ying)響的優點(dian)。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但(dan)有利(li)於物料(liao)擴散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良(liang)好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具(ju)備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主要指標以及TS-1分子篩結構特點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及後處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域(yu)擴展到了選擇(ze)性氧化的領域(yu)，開創了液(ye)相選擇(ze)性氧化領域(yu)的新紀元(yuan)，其催化體係環境友好的特點(dian)推動了更有效的分子篩氧化催化材料(liao)的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直(zhi)鏈烯烴(ting)的環氧化和苯酚羥基化等小(xiao)分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出較好的活性，但(dan)是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴(ting)等大分子時，由於雙十元(yuan)環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人孔道接近Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機(ji)結構模板劑和有機(ji)矽源(yuan),導致製(zhi)備成本昂貴，在一定程(cheng)度上影(ying)響和製(zhi)約(yue)了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴(ting)環氧化反應時,若(ruo)以甲醇為溶(rong)劑極易(yi)導致目標產物環氧化物發生水解開環，降(jiang)低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著(zhou)克服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被報(bao)道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二(er)元(yuan)環或更大的孔道體係，從(cong)而在一定程(cheng)度上緩解了TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今(jin)已報(bao)道的主要微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要包括直(zhi)接水熱合成法、幹膠法、後處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高(gao)分散的四(si)配位狀態(tai)。但(dan)是由於合成方法的不同以及本身孔道的特點(dian),這些鈦矽分子篩在烴(ting)類(lei)選擇(ze)性氧化反應中的表現各有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十二(er)元(yuan)環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元(yuan)環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出了優勢，但(dan)是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷位較多疏(shu)水性差(cha)進而影(ying)響其在工業上的進一步(bu)推廣應用。Ti MWW不僅具(ju)有內(na)部十元(yuan)環的開口超(chao)籠結構還有表麵碗(wan)狀十二(er)元(yuan)空穴(xue)，從(cong)而有效地增(zeng)加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特的層狀結構使得它可以通過後處理(li)法，如剝離、插層、柱撐(cheng)等方法進一步(bu)增(zeng)大外表麵積，提高(gao)其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無(wu)論(lun)是在小(xiao)分子還是大分子烯烴(ting)的選擇(ze)氧化反應中均顯(xian)示出比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好的選擇(ze)性，此外重複(fu)利(li)用性良(liang)好，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興起(qi),Ti原子也被通過後處理(li)嫁接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但(dan)是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四(si)配合狀態(tai)存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料(liao)具(ju)有較強的親(qin)水性，結果(guo)是這類(lei)材料(liao)隻能在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征手段(duan)有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏葉(ye)變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被引入(ru)到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理(li)論(lun)上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但(dan)是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正(zheng)交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常(chang)被用來(lai)判斷Ti原子是否進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架中。但(dan)是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采用X射線衍射表征技術判斷Ti原子是否已被引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四(si)配位狀態(tai)Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行(xing)紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技術是一個普遍適用的表征技術。但(dan)是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六(liu)配位狀態(tai)的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六(liu)位狀態(tai)和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效分解,進而影(ying)響鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配位狀態(tai)的鈦離子，還於260nm處出現了六(liu)配位狀態(tai)以及330nm處出現了銳(rui)鈦礦的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六(liu)配位狀態(tai)或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行(xing)紅外技術表征發現,它們在960cm附近均有一個明顯(xian)的吸收(shou)峰,其位置(zhi)不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格(ge)缺陷位少的全矽分子篩不顯(xian)示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度隨著(zhou)鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收(shou)峰經(jing)常(chang)用作鈦原子被引入(ru)分子篩骨(gu)架的判據,同時其強度的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要歸屬有三種。
