鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微(wei)孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷烴的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均(jun)有較好(hao)的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短、原子利用率(lv)高(gao)、對環境(jing)沒有影響(xiang)的優(you)點(dian)。
通過改造微(wei)孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽命(ming)是******的方法。2003年，Wei等研發了空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降(jiang)低了鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好(hao)的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐(fu)蝕的耐受(shou)性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃描電鏡，ts1分子篩主要(yao)指標(biao)以及TS-1分子篩結構特(te)點(dian)等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將(jiang)成為可能。
鈦矽分子篩表征(zheng)、合成及後處理改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將(jiang)分子篩的應用從酸催化的領域(yu)擴展到了選擇(ze)性氧化的領域(yu)，開(kai)創(chuang)了液相選擇(ze)性氧化領域(yu)的新紀(ji)元，其催化體係環境(jing)友(you)好(hao)的特(te)點(dian)推動了更有效的分子篩氧化催化材料的研發。
TS1作為******代鈦矽分子篩雖然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚羥基化等小分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出(chu)較好(hao)的活性，但是當底物分子變(bian)成甲(jia)苯、環烯烴等大分子時，由於雙十(shi)元環孔徑的限製，底物分子很難擴散進人孔道接近Ti活性位從而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程(cheng)中用到大量昂貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製備成本昂貴，在一定程(cheng)度(du)上影響(xiang)和製約了其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若(ruo)以甲(jia)醇(chun)為溶劑極(ji)易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開(kai)環，降(jiang)低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍(wei)繞(rao)著(zhou)克(ke)服******代鈦矽分子篩TS-1存在的不足展開(kai)的。到目前為止，至少已有13餘種(zhong)微(wei)孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些(xie)不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十(shi)二元環或更大的孔道體係，從而在一定程(cheng)度(du)上緩解了TS1分子篩的孔道限製性造成的不足[14-23]
表2-1迄(qi)今已報道的主要(yao)微(wei)孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉(zhuan)化合成法;PS:後處理合成法;F:氟化物法。
這些(xie)鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包括直接水熱合成法、幹膠法、後處理原子植(zhi)人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征(zheng)表明，這些(xie)鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均(jun)處於高(gao)分散的四配(pei)位狀態。但是由於合成方法的不同以及本身孔道的特(te)點(dian),這些(xie)鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反應中的表現各(ge)有差(cha)異。
Ti-Beta分子篩含有雙十(shi)二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十(shi)元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出(chu)了優(you)勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差(cha)進而影響(xiang)其在工業上的進一步推廣應用。Ti MWW不僅具有內部十(shi)元環的開(kai)口超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗狀十(shi)二元空穴，從而有效地增加了底物分子與活性位的可接近性。Ti-MWW獨(du)特(te)的層狀結構使得它可以通過後處理法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步增大外表麵(mian)積，提高(gao)其在大分子環氧化反應中的活性。這些(xie)新型的鈦矽分子篩無(wu)論是在小分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均(jun)顯(xian)示出(chu)比TS1分子篩更高(gao)的活性和更好(hao)的選擇(ze)性，此外重複利用性良好(hao)，成為了新一代的鈦矽分子篩。
隨(sui)著(zhou)介孔分子篩的興起,Ti原子也(ye)被(bei)通過後處理嫁(jia)接的方法引入(ru)到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無(wu)定形,不僅導致Ti+無(wu)法以四配(pei)合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材料具有較強(qiang)的親水性，結果是這類材料隻能在無(wu)水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯(xian)示出(chu)優(you)勢。
鈦矽分子篩的活性中心及其表征(zheng)
鈦矽分子篩的鈦活性中心常(chang)見的表征(zheng)手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉曼(man)光譜、核磁共振、0同位素交換、近邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入(ru)到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞相應變(bian)大。理論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種(zhong)晶胞的增長太細微(wei),很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱性發生了變(bian)化，即由silicalitel的單斜對稱晶係變(bian)成了TS1的正交對稱晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也(ye)經常(chang)被(bei)用來(lai)判斷Ti原子是否(fu)進入(ru)到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種(zhong)鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征(zheng)技(ji)術(shu)判斷Ti原子是否(fu)已被(bei)引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四配(pei)位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近出(chu)現一個吸收峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征(zheng)，均(jun)可發現它們在220nm附近有一個吸收峰，這說明紫外-可見光譜表征(zheng)技(ji)術(shu)是一個普遍(bian)適用的表征(zheng)技(ji)術(shu)。但是有些(xie)鈦矽分子篩不僅在220nm附近出(chu)現一個吸收峰，還會在260nm或者330nm處出(chu)現吸收峰。260nm處的吸收峰歸屬於六配(pei)位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收峰歸屬於非(fei)骨(gu)架鈦物種(zhong)(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非(fei)骨(gu)架TiOz的存在會導致液相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫無(wu)效分解,進而影響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製備鈦矽分子篩的過程(cheng)中要(yao)盡量避免(mian)這兩(liang)種(zhong)形式的鈦物種(zhong)。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨(sui)著(zhou)矽鈦比的降(jiang)低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四配(pei)位狀態的鈦離子，還於260nm處出(chu)現了六配(pei)位狀態以及330nm處出(chu)現了銳鈦礦的吸收峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠(gou)容(rong)納離子半徑較大的鈦活性中心的能力是一定的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降(jiang)低，多餘的Ti原子就會以六配(pei)位狀態或者TiOz的形式存在。
對各(ge)種(zhong)鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術(shu)表征(zheng)發現,它們在960cm附近均(jun)有一個明顯(xian)的吸收峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全(quan)矽分子篩不顯(xian)示該吸收峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收峰強(qiang)度(du)隨(sui)著(zhou)鈦含量的增加而增強(qiang)，因此,該吸收峰經常(chang)用作鈦原子被(bei)引入(ru)分子篩骨(gu)架的判據(ju),同時其強(qiang)度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之間鈦含量的半定量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三(san)種(zhong)。
