鈦矽分子篩TS-1催化劑應用
鈦矽分子篩TS-1是很久以前研究的微孔鈦矽分子篩作為選擇(ze)性氧化催化劑，在烴類的環氧化、烷(wan)烴的部分氧化和芳香胺(an)的氧化等應用均有較好的催化性能。以鈦矽分子篩ts 1為催化劑、H2O2為氧化劑的烯烴環氧化具備合成路線短(duan)、原子利用率高(gao)、對環境沒(mei)有影(ying)響(xiang)的優點。
通過改造微孔鈦矽分子篩孔道結構是來(lai)提高(gao)催化劑使用壽命是******的方法。2003年，Wei等研發了(liao)空心鈦矽分子篩催化劑TS-1，不但有利於物料擴散，還降低了(liao)鈦矽分子篩骨(gu)架外的Ti含量，使得TS-1催化劑有良好的催化活性和選擇(ze)性，由於框架原子對堿性腐蝕的耐受性相對高(gao)，比普通的TS-1分子篩催化劑具備更(geng)長的使用時間，通過對TS-1分子篩掃(sao)描電鏡，ts1分子篩主要(yao)指(zhi)標(biao)以及(ji)TS-1分子篩結構特(te)點等，發現TS-1催化劑很適合HPPO工藝，這使得批量HTS沸石的生產將成為可能。
鈦矽分子篩表征、合成及(ji)後(hou)處理(li)改性
鈦矽分子篩TS-1的發現將分子篩的應用從(cong)酸催化的領域(yu)擴展到了(liao)選擇(ze)性氧化的領域(yu)，開創了(liao)液(ye)相選擇(ze)性氧化領域(yu)的新紀(ji)元，其催化體係環境友(you)好的特(te)點推(tui)動了(liao)更(geng)有效的分子篩氧化催化材(cai)料的研發。
TS1作為******代(dai)鈦矽分子篩雖(sui)然在直鏈(lian)烯烴的環氧化和苯酚(fen)羥基化等小(xiao)分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出較好的活性，但是當底物分子變(bian)成甲苯、環烯烴等大分子時，由於雙十元環孔徑的限製(zhi)，底物分子很難擴散進人孔道接近(jin)Ti活性位從(cong)而導致TS1的活性較低。另外，TS1合成過程中用到大量昂(ang)貴的有機結構模板劑和有機矽源,導致製(zhi)備成本昂(ang)貴，在一定(ding)程度(du)上影(ying)響(xiang)和製(zhi)約了(liao)其在工業上的大規模應用[13]。TS-1分子篩用於烯烴環氧化反應時,若以甲醇為溶(rong)劑極易導致目標(biao)產物環氧化物發生水解開環，降低反應的選擇(ze)性。新型的鈦矽分子篩的研發大多是圍繞(rao)著(zhou)克服******代(dai)鈦矽分子篩TS-1存在的不足(zu)展開的。到目前為止，至少已有13餘種微孔鈦矽分子篩被(bei)報道(表2-1),這些不同晶體結構的鈦矽分子篩大多含有十二元環或更(geng)大的孔道體係，從(cong)而在一定(ding)程度(du)上緩(huan)解了(liao)TS1分子篩的孔道限製(zhi)性造成的不足(zu)[14-23]
表2-1迄今已報道的主要(yao)微孔鈦矽分子篩
鈦矽分子篩 晶體結構 孔道結構 合成方法
TS-1 MFI 10-10-10 HTS
TS-2 MEL 10-10-10 HTS
Ti-ZSM-48 MRE 10 HTS
Ti-FER FER 10-8 HTS
Ti-Beta · BEA 12-12-12 HTS,F,DGC
TAPSO-5 AFI 12 HTS
Ti-ZSM-12 MTW 12 HTS
Ti-MOR MOR 12-8-8 PS
Ti-MCM-68 MSE 12-10-10 PS
Ti-ITQ-7 ISV 12-12-12 HTS
Ti-MWW MWW 10-10,10-10 HTS,PS,DGC
Ti-UTD-1 DON 14 HTS
Ti-CDS-1 CDO 10-8 HTS
HTS:水熱合成法;DGC:幹膠轉化合成法;PS:後(hou)處理(li)合成法;F:氟化物法。
這些鈦矽分子篩的合成方法繁簡不一，主要(yao)包(bao)括直接水熱合成法、幹膠法、後(hou)處理(li)原子植人法等。紫外-可見光譜、紅外光譜等物性表征表明，這些鈦矽分子篩骨(gu)架中的Ti+均處於高(gao)分散的四(si)配位狀態。但是由於合成方法的不同以及(ji)本身孔道的特(te)點,這些鈦矽分子篩在烴類選擇(ze)性氧化反應中的表現各有差異(yi)。
Ti-Beta分子篩含有雙十二元環孔道，孔徑大於TS1分子篩的十元環孔道，在大分子底物的選擇(ze)性氧化反應中顯示出了(liao)優勢，但是由於其多晶的分子篩結構，導致結構缺陷(xian)位較多疏水性差進而影(ying)響(xiang)其在工業上的進一步推(tui)廣應用。Ti MWW不僅具有內(na)部十元環的開口(kou)超(chao)籠結構還有表麵(mian)碗狀十二元空穴(xue)，從(cong)而有效地增(zeng)加了(liao)底物分子與活性位的可接近(jin)性。Ti-MWW獨特(te)的層狀結構使得它可以通過後(hou)處理(li)法，如剝離、插層、柱(zhu)撐等方法進一步增(zeng)大外表麵(mian)積(ji)，提高(gao)其在大分子環氧化反應中的活性。這些新型的鈦矽分子篩無論是在小(xiao)分子還是大分子烯烴的選擇(ze)氧化反應中均顯示出比TS1分子篩更(geng)高(gao)的活性和更(geng)好的選擇(ze)性，此外重(zhong)複利用性良好，成為了(liao)新一代(dai)的鈦矽分子篩。
隨著(zhou)介孔分子篩的興(xing)起(qi),Ti原子也被(bei)通過後(hou)處理(li)嫁接的方法引入到介孔孔道中合成介孔的鈦矽分子篩，如Ti-MCM-41，TiSBA-15等,但是由於介孔孔壁無定(ding)形,不僅導致Ti+無法以四(si)配合狀態存在於骨(gu)架中，而且使得含鈦的介孔材(cai)料具有較強的親(qin)水性，結果(guo)是這類材(cai)料隻能在無水條件下於大分子底物(如環己烯等)的選擇(ze)性氧化反應中顯示出優勢。
鈦矽分子篩的活性中心及(ji)其表征
鈦矽分子篩的鈦活性中心常見的表征手段有X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜、傅裏(li)葉變(bian)換紅外光譜、紫外共振拉(la)曼光譜、核磁共振、0同位素交換、近(jin)邊結構衍射等。
由於Ti-O的鍵長比Si-O的鍵長長，所以當Ti原子被(bei)引入到分子篩骨(gu)架中時，分子篩晶胞(bao)相應變(bian)大。理(li)論上這會導致X射線衍射圖像有相應的變(bian)化，但是由於鈦含量有限,這種晶胞(bao)的增(zeng)長太細微,很難通過X射線衍******確測量。然而相對於MFI構型的全(quan)矽分子篩silicalite-1,同樣屬於MFI構型的鈦矽分子篩 TS-1因為骨(gu)架含有Ti原子，分子篩的晶體對稱(chen)性發生了(liao)變(bian)化，即由silicalitel的單斜(xie)對稱(chen)晶係變(bian)成了(liao)TS1的正(zheng)交對稱(chen)晶係。這在X衍射圖像上表現為在衍射角20=24.3°和29.3°處，silicalite1的雙衍射峰變(bian)成TS1的單衍射峰[9]。此現象也經(jing)常被(bei)用來(lai)判(pan)斷Ti原子是否(fu)進入到TS1分子篩的骨(gu)架中。但是這一現象目前為止隻有在TS-1這種鈦矽分子篩上發現，其他晶型結構鈦矽分子篩大多很難采(cai)用X射線衍射表征技(ji)術判(pan)斷Ti原子是否(fu)已被(bei)引人分子篩骨(gu)架。
鈦矽分子篩骨(gu)架中O原子2p軌道上的電子會躍遷到骨(gu)架四(si)配位狀態Ti+的3d空軌道中,由此鈦矽分子篩的紫外-可見光圖像在220nm附近(jin)出現一個吸收(shou)峰[24,2月。對不同的鈦矽分子篩進行紫外-可見光譜表征，均可發現它們在220nm附近(jin)有一個吸收(shou)峰，這說明紫外-可見光譜表征技(ji)術是一個普遍適用的表征技(ji)術。但是有些鈦矽分子篩不僅在220nm附近(jin)出現一個吸收(shou)峰，還會在260nm或者330nm處出現吸收(shou)峰。260nm處的吸收(shou)峰歸屬於六配位狀態的Ti原子[26.27，一般存在於分子篩的外表麵(mian)。而330nm處的吸收(shou)峰歸屬於非骨(gu)架鈦物種(一般以 TiOz的形式存在)[282。六位狀態和非骨(gu)架TiOz的存在會導致液(ye)相選擇(ze)性氧
化反應中過氧化氫(qing)無效分解,進而影(ying)響(xiang)鈦矽分子篩的催化活性,所以在製(zhi)備鈦矽分子篩的過程中要(yao)盡量避免這兩種形式的鈦物種。不同矽鈦比TS-1分子篩的紫外-可見光譜中,隨著(zhou)矽鈦比的降低即鈦含量的提高(gao),TS-1分子篩中不僅含有骨(gu)架四(si)配位狀態的鈦離子，還於260nm處出現了(liao)六配位狀態以及(ji)330nm處出現了(liao)銳(rui)鈦礦(kuang)的吸收(shou)峰。這是因為TS1分子篩骨(gu)架能夠容納離子半徑較大的鈦活性中心的能力(li)是一定(ding)的,当TS1分子篩的矽鈦比不斷降低，多餘的Ti原子就會以六配位狀態或者TiOz的形式存在。
對各種鈦矽分子篩進行紅外技(ji)術表征發現,它們在960cm附近(jin)均有一個明顯的吸收(shou)峰,其位置不因分子篩的晶體結構不同而不同
由於骨(gu)架上不含鈦同時晶格缺陷(xian)位少的全(quan)矽分子篩不顯示該吸收(shou)峰,且鈦矽分子篩中960cm-處的吸收(shou)峰強度(du)隨著(zhou)鈦含量的增(zeng)加而增(zeng)強，因此,該吸收(shou)峰經(jing)常用作鈦原子被(bei)引入分子篩骨(gu)架的判(pan)據,同時其強度(du)的高(gao)低可用於不同樣品之(zhi)間鈦含量的半定(ding)量比較。如圖2-3所示,屬於960cm處的紅外振動峰的主要(yao)歸屬有三種。
